含聚合物油田产出水处理生成黏性絮体的影响因素及机理
本工作设计了一种简易斜板除油器，对采用有机阳离子清水剂处理含油产出水的絮凝过程进行动态模拟，考察了不同因素对黏性絮体产生的影响，分析了絮体形成机理。结果表明：产出水中HPAM含量越多、HPAM分子质量越大、固悬物浓度越大、固悬物粒径越小、含油量越大，黏性絮体的生成量越大；HPAM和固悬物会发生协同作用，黏性絮体的生成量会急剧增大。黏性絮体的生成与HPAM和有机阳离子型清水剂之间的静电作用有关。
近年来，聚合物驱作为一种有效提高采收率的三次采油技术，已成为油田稳油控水、增加产量的重要方法之一，在我国各油田得到了广泛应用。但与此同时，也产生了含聚产出水的处理难题。含聚产出水是一种复杂的油水体系，其中除了石油烃类、悬浮物颗粒、无机盐等常规采油产出水中含有的成分外，还含有大量的残余聚合物，主要是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）。由于HPAM自身的黏性和吸附性，含聚产出水也具有黏度大、原油乳化程度较高、固悬物含量较高等特点。
为有效处理油田含聚产出水，科研人员围绕阳离子型清水剂开展了大量研究工作，虽取得了良好的清水效果，但也产生了大量黏性絮体（可以认为是含聚油泥的主体），不仅影响设备运行效率和产出水处理效果，还使后续的含聚油泥处理面临巨大的经济和环保压力。
林云等侧重研究了聚合物对油水界面性质的影响并针对性地开发了系列油水分离用药剂与工艺，孟凡雪等则侧重研究了含聚油泥的油、泥/水分离技术。但对于黏性絮体如何产生这一根本性问题的探讨鲜有系统研究报道。为从根源上解决海上油田含聚油泥的难题，探明含聚产出水处理过程中黏性絮体的产生规律具有重要的指导意义。
现阶段海上油田上主要采用絮凝、浮选等方法对含聚产出水进行处理，主要的设备包括斜板除油器、气浮选器、核桃壳滤器等，将清水剂投入含油产出水，利用斜板除油器对含油产出水进行处理是产出水处理流程的第一级，此过程对于含聚产出水的除油率可达85%~90%。
本工作设计了一种室内简易斜板除油器作为实验装置，对含聚产出水的处理过程进行动态模拟，以斜板除油器内斜板的单位面积增量为指标，定量分析了不同因素对絮体产生的影响，包括产出水中的HPAM含量、HPAM分子质量、含油量、固悬物（主要为蒙脱石）含量、固悬物粒径等，并运用红外光谱、扫描电镜的表征方法，分析了其形成机理。
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实验部分
有机阳离子型清水剂为CPAM，工业品，阳离子度为40%；蒙脱石，工业品，粒径为21、30、44、61 μm；脱水原油和HPAM，取自海上某油田。
YZ1515x型蠕动泵，保定申辰泵业有限公司，其配套硅胶软管型号为25#；RSPO1-B型注射泵，嘉善瑞创电子科技有限公司；SGC500型乳化机，上海尚贵流体设备有限公司；静态混合器，苏州弗然德实验设备有限公司；斜板材料，304不锈钢；WQF520型红外光谱仪，北京瑞利分析仪器有限公司；Quanta 450型环境扫描电子显微镜，美国PEI公司。
（1）聚合物溶液的配制
取一定质量的HPAM，溶于10 g/L的NaCl水溶液中，室温下搅拌4 h至聚合物完全溶解。将其用500 W紫外灯分批降解不同时间后，得到相对分子质量分别为950万、736万、475万、93万、59万的HPAM溶液，搅拌均匀备用。
（2）模拟产出水的配制
以海上某油田真实含聚产出水为参考进行配水实验，考察各因素对黏性絮体产生的影响。
油田含聚产出水水质：总矿化度9 664 mg/L、聚合物质量浓度127 mg/L、悬浮物229 mg/L、粒径中值3.59 μm、油11 000 mg/L、聚合物相对分子质量30万~200万。具体操作步骤如下：取一定质量上述溶液，用10 g/L的NaCl水溶液稀释，升温至70 ℃，使用乳化机乳化（乳化机转速为7 000 r/min，乳化时间为10 min），乳化时持续滴加一定量70 ℃的脱水原油。研究固悬物影响时，于乳化过程中加入一定量蒙脱石。
（3）动态评价方法
动态评价装置见图1。模拟产出水升温至70 ℃后由蠕动泵进行输送，流速为20 mL/min；同时清水剂（稀释至0.5%）由注射泵进行输送，流速为0.8 mL/min。模拟产出水与清水剂在管道混合后，经保温装置、静态混合器进入斜板除油器，在斜板除油器内完成絮凝过程后，污油从斜板除油器的上出口流出，清水从斜板除油器的下出口流出。最后，以单位面积斜板增量（絮体黏附量）为定量研究指标，来评价絮体的生成量。考察各类因素对黏性絮体产生的影响时，所用清水剂均为CPAM有机阳离子型清水剂，单次实验模拟产出水用量均为1 L。
图1 动态评价装置
（1）红外光谱表征
采集含聚产出水处理（清水剂为CPAM）过程中产生的黏性絮体，经除水、除油、研磨筛分后得到少量灰白色粉末试样；将清水剂CPAM干剂和HPAM干剂分别经干燥、研磨筛分后得到少量白色粉末试样。使用红外光谱仪（溴化钾压片法）对各试样进行红外光谱分析。
（2）SEM表征
在实验室中用HPAM与阳离子型清水剂CPAM模拟黏性絮体的生成过程：在搅拌条件下分别将5 mL阳离子型清水剂CPAM缓慢加入100 mL质量浓度为100 mg/L的不同分子质量的HPAM溶液中，过滤出生成的絮体（本质为聚电解质复合物），加入大量的去离子水进行冲洗，再经冷冻干燥后在环境扫描电子显微镜下观察，放大倍数为5000倍。
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结果与讨论
考察了各因素对黏性絮体产生的影响，结果见图2。
其中图2（a）是原油含量对黏性絮体产生的影响，实验条件：产出水中不含固悬物，所含HPAM相对分子质量为59万，HPAM质量浓度为100 mg/L。
图2（b）是HPAM浓度对黏性絮体产生的影响，实验条件：产出水中不含固悬物，所含HPAM相对分子质量为59万，原油质量浓度为20 000 mg/L。
图2（c）是HPAM分子质量对黏性絮体产生的影响，实验条件：产出水中不含固悬物，所含HPAM质量浓度为100 mg/L，原油质量浓度为20 000 mg/L。
图2（d）是固悬物含量对黏性絮体产生的影响，实验条件：不含HPAM时，产出水中原油质量浓度为20 000 mg/L，固悬物粒径为6.1 μm；含HPAM时，产出水中所含HPAM相对分子质量为59万，HPAM质量浓度为100 mg/L，其余条件与不含HPAM模拟产出水保持一致。
图2（e）是固悬物粒径对黏性絮体产生的影响，实验条件：产出水中所含HPAM为100 mg/L，原油为20 000 mg/L，固悬物为100 mg/L。
图2 不同因素对黏性絮体产生的影响
由图2（a）~图2（e）可见，采用有机阳离子清水剂处理模拟产出水时，原油、聚合物、固悬物等诸多物质都会对黏性絮体的形成产生影响，其中产出水中原油含量越高、HPAM浓度越高、HPAM分子质量越大、固悬物含量越高、固悬物粒径越小都会造成黏性絮体的生成量越多，因素改变量与单位面积斜板增重之间近似呈现线性关系。
图2（f）显示了当不同因素分别改变单位当量时单位面积斜板增重，可知不同因素的影响程度排序为聚合物浓度>固悬物粒径>聚合物分子质量>固悬物浓度>原油含量，即聚合物浓度和固悬物浓度为黏性絮体生成量的主要因素。当产出水中同时含有HPAM和固悬物时检测黏性絮体产生情况，结果见表1。
表1 产出水中是否含有HPAM的对比
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产出水类型 |
单位面积增重/(g.m-2) |
对比空白组增幅/% |
|
空白组(不含HPAM、固悬物） |
24.4 |
— |
|
100mg/L固悬物 |
38.9 |
59.4 |
|
100 mg/L HPAM |
65.6 |
168.9 |
|
100mg/L固悬物+100mg/LHPAM |
151.1 |
519.3 |
由表1可知，固悬物与HPAM在絮体的产生过程中具有协同作用，当产出水中同时含有HPAM和固悬物时，产出水处理过程中产生的黏性絮体量远超出了产出水中单独含有同等含量的HPAM或固悬物时产生的絮体量之和。
参照表1中的污水性质配制模拟含聚产出水，进行动态絮凝实验并收集黏性絮体进行组分分析，同时与真实含聚油泥进行比对，结果见表2。
表2 黏性絮体污泥组分
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项目 |
水含量/% |
固含量/% |
油含量/% |
聚合物含量/% |
|
模拟 |
67.08 |
2.11 |
15.45 |
19.58 |
|
真实 |
55.07 |
1.30 |
22.08 |
21.55 |
由表2可知，模拟实验所得黏性絮体的组成和真实含聚油泥的组成基本一致。真实含聚油泥具有较低含水量和较高含油量，这可能是由于真实含聚油泥的形成具有更长的积累时间，一定温度下水分挥发更多所导致。
将模拟实验所得黏性絮体除油后与降解后HPAM（相对分子质量为59万）和CPAM一并进行FTIR对比分析，结果见图3。
图3 HPAM、CPAM、黏性絮体的FTIR谱图
HPAM在1 567.25 cm-1处和黏性絮体在1 565.51 cm-1处的峰由羰基的对称伸缩振动造成，归属于COO-。CPAM在1 452.14 cm-1处和黏性絮体在1 459.34 cm-1处的峰由C—N的伸缩振动造成，归属于季铵盐官能团。HPAM在1 677.03 cm-1处、CPAM在1 663.04 cm-1处和黏性絮体在1 667.92 cm-1处的吸收峰归属于酰胺Ⅰ谱带，由羰基的伸缩振动引起。HPAM在1 402.01 cm-1处、CPAM在1 411.64 cm-1处和黏性絮体在1 405.87 cm-1处的吸收峰归属于酰胺键中的C—N—H。羧酸根与酰胺基为HPAM中的典型官能团，季铵基团为CPAM中的典型官能团，而黏性絮体中同时含有CPAM与HPAM中的典型官能团，这表明黏性絮体中聚合物部分应该是含聚产出水中HPAM与阳离子清水剂CPAM作用后的产物。
HPAM是聚阴离子电解质，CPAM则是聚阳离子电解质，两者在水中会形成水不溶的聚电解质复合物，包裹、挟带聚集油水混合物析出，从而产生黏性絮体，而由于HPAM本身具有很强的黏附性，导致生成的絮体也具有较强的黏附性。同时这一观点也很好的解释了图2（a）和2（b）中反映的规律。
对比了不同分子质量HPAM与CPAM作用生成的聚电解质复合物的SEM照片，可知HPAM可与CPAM形成致密的多孔三维网络结构，即交联网状结构，从而不再水溶，并且HPAM分子质量越大，形成的网络结构越致密，当相对分子质量为950万时，絮体表面已有部分区域成膜。因此，当产出水中所含HPAM的分子质量越大时，通过静电作用所形成的多孔网状结构就更容易利用其致密的网络结构锁住大量的油、水等物质，从而形成更多的黏性絮体，这也与图2（c）中表现出的规律一致。
蒙脱石是典型的叠层状铝硅酸盐矿物，具有极强的吸水膨胀能力，吸水后其体积可增大几倍至十几倍；并且在NaCl水溶液中其晶胞通常带有过剩的负电荷，对有机阳离子基团具有较强的吸附作用。当产出水中存在蒙脱石时，一方面由于其吸水膨胀能力，本身会携带大量水分子，被高分子聚电解质复合物的多孔三维网络结构包络、挟裹而出；另一方面由于其对有机阳离子的吸附作用，会与聚电解质复合物中未参与静电作用的亲水性季铵盐基团相结合，提高多孔三维网络结构的亲油性，从而提升其表面对原油的物理吸附作用，因此蒙脱石与HPAM具有协同作用。而蒙脱石的粒径越小，其比表面积越大，吸附性能也更好，因此产出水中所含蒙脱石粒径越小，含油产出水处理过程中黏性絮体的产生量将越大。
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结论
（1）含油产出水中HPAM含量越高、分子质量越大、原油含量越高、固悬物含量越高、固悬物粒径越小，含油产出水处理过程中黏性絮体的产生量越大。
（2）黏性絮体的形成可能与HPAM和有机阳离子型清水剂之间的静电作用有关，通过静电作用，高分子HPAM与阳离子型清水剂通过静电作用生成多孔三维网络结构，包裹、挟带聚集的油水混合物混凝而出，从而生成黏性絮体。
（3）由于固悬物（蒙脱石）的吸水膨胀能力和负电性，对黏性絮体的生成也有较大影响，并且固悬物和HPAM对絮体的形成具有协同作用，当含油产出水中同时含有HPAM和黏土时，产出水处理过程中黏性絮体的生成量也将急剧增大。
（4）为减少黏性絮体的产生，建议一方面可通过改变絮凝剂的分子结构，削弱絮凝剂与HPAM间的静电作用力，减少聚电解质复合物的产生；另一方面可对产出水进行预脱泥离心处理，优先脱除粒径较小固体悬浮物，再对油水乳状液进行分离。
（来源：《工业水处理》2019年第11期，作者：山金城，参考文献略。其他网站或公号转载，请先取得本号授权）