唯有这些超高温耐火材料，才能被石化行业所用
石化行业
化工和石油工业是耐火材料应用的一个重要领域。由于热工炉窑多，操作条件复杂，所以，需要选择各种不同类型耐火材料以适应各自特殊的应用条件。
在此，选择其中较为突出的特殊应用的例子作些简单说明。
（1）炭黑燃油炉用耐火材料。在生产炭黑的工艺中，为了提高生产效率和反应程度，必须提高反应温度，所以，需要具有高耐火性能的耐火材料才能与之相适应。又如，要生产硬质炭黑，也必须提高反应温度，特别是生产长寿命、滚动磨损小的轮胎则需要更硬的炭黑，其反应温度达到2000-2100℃，这就要求更耐火的耐火材料与之相适应。
（2）渣化煤气化装置。众所周知，煤气工业广泛应用耐火材料。气化设备内衬耐火材料使用条件极为严酷，操作温度和压力高，气化炉渣属于侵蚀力极强的酸性渣，对耐火材料具有极强的侵蚀能力。同时，还有出现高度侵蚀性气体的情况。选用高耐酸性炉渣侵蚀的耐火材料才能获得高寿命。
（3）石油裂化器。在石油精炼工艺中，催化裂化器内的操作条件属于最苛刻的操作条件之一，工艺条件包括高温和高压。催化裂化器衬用耐火材料需要具备较高的耐磨性和较低的热传导率这样两个相互矛盾的性能。因为高耐磨性一般需要高密度，而低热传导率一般需要较低的密度，因此，需要介绍一下具备这两个性能的材料及其有关的问题。
本文主要对上述石化工业中的炭黑反应器用耐火材料进行讨论和分析，为相关耐火材料的开发和应用提供依据。
炭黑反应器用耐火材料
炭黑主要是元素碳熔融或结合的近似球状颗粒的聚集体。当今主要采用油炉工艺进行生产，生产出不同品种和不同粒度的炭黑。
炭黑的生产大部分采用燃油炉。通常，燃油炉工艺采用一种类似很大的燃油器的圆筒形反应器，由4个带（或室）组成，即燃烧带（室）、节流环（室）、反应带（室）和急冷带（室）。
在燃烧带增加的预热空气和燃烧的原料提供生产过程所需要的高温，同时亦为原料进入反应带的通道起点。
节流环将燃烧带和反应带分离，同时提高进入反应带的气体速度。
反应带形成炭黑，并通过温度、气体速度和随着原料引入的不同“种子”材料而控制炭黑的颗粒大小、形状和硬度。急冷带通过喷水使温度急剧下降，从而结束炉内反应。
操作温度在反应器全部反应过程中变化不定。加温操作从燃烧带的前端开始，向着节流环温度越来越髙。在节流环处温度最高，速度最快。在反应带，温度稍有下降，速度变得相当缓慢，通过沿着冷却带不同位置喷射冷却水来改变反应时间的长短，即通过急速喷水来降低温度。
此外，当生产炭黑的品种改变时，通常会发生温度的剧烈波动，当冷却带的位置改变时，也会引起温度的急剧变化，这种温度剧变都会引起耐火材料剥落损毁。
炭黑颗粒的大小受炉子尺寸、结构、温度和冷却前在反应带停留的时间长短的限制，而操作温度和第一次喷水的位置则取决于炭黑的等级。
最理想的炭黑反应器内衬耐火材料应具有耐火度高、抗热震稳定性好、密度大、气孔率低和抗高温腐蚀/侵蚀性强等优点。
大多数炭黑反应器内衬采用Al2O3-SiO2质耐火材料砌筑，其中靠内衬则采用高铝质耐火材料或者黏土质耐火材料砌筑。操作温度范围不同时需要选用不同档次的耐火材料筑衬。
在低温（1550〜1750℃）范围内操作的反应器内衬，一般选用莫来石结合Al2O3（含量大于90%）的刚玉砖砌筑。有时在冷却带则选用高纯度的（Al2O3含量为60%~70%）高铝砖砌筑。
在高温（1750~1925℃）范围内操作的反应器内衬，通常都进行分区砌筑，在燃烧带的热面，一般选用90%Al2O3-10%SiO2的耐火材料筑衬；在高温节流环和反应器热面，则选用99%A12O3的刚玉砖和具有良好的抗热震性能的90%Al2O3-10%Cr2O3砖砌筑。
在超高温（大于1925℃，即2000-2100℃）范围，则选用Cr2O3-Al2O3（70%Cr2O3）砖砌筑。
1、SiO2-Al2O3质耐火材料
在SiO2-Al2O3系耐火材料中，当w（Al2O3）>90%时，被称为刚玉质耐火材料。
当使用纯净SiO2和Al2O3材料生产刚玉质耐火材料时，其液相出现的温度为1840℃，如图5-1所示。
采用传统的工艺生产的刚玉质耐火材料，其物理性能和使用性能并不能达到非常理想的程度，其抗热震性都较差。现在通过使用纯净原料和原位形成的结合技术等，刚玉质耐火材料的物理性能和使用性能有了长足的进步，品种不断增加。其中，原位莫来石结合90%Al2O3的刚玉砖和特殊Al2O3结合94%Al2O3，甚至98%Al2O3的刚玉砖都先后开发出来了。
这些特殊刚玉耐火制品比同材质的传统刚玉耐火制品的气孔率更低，密度更高，强度更大，尤其是抗热震性非常突出。50mm*50mm*76mm样品在1200℃保温lOmin、水冷2min，空气中放置干燥8min为一循环在40次以上（见表5-1），而传统制品仅为2~7次，即使是传统莫来石刚玉制品也只有10~15次。
特殊莫来石结合刚玉砖主要用于低温炭黑反应炉中，或者用于高温炭黑反应炉的冷却带。实际使用结果表明，在燃烧和限制带使用时，特殊莫来石结合90%A12O3的刚玉砖的使用寿命比同材质传统莫来石-刚玉砖高50%~200%，大大延长了炉子的使用寿命。特殊A12O3结合刚玉砖（95%~98%Al2O3），王要用于炭黑反应炉中使用条件苛刻的反应带，其使用温度极限可达2000℃。
2、A12O3-Cr2O3质耐火材料
A.在1800℃以上使用的A12O3-Cr2O3材质
为了能适用温度超过1800℃的炭黑反应炉的燃烧室等部位内衬使用，而且抗蚀性能好、抗热震性高，通常的做法是向刚玉质耐火材料中配入一定数量的工业Cr2O3粉以改善其高温性能。图5-2示出的是Cr2O3含量对A12O3-Cr2O3质耐火浇注料高温抗折强度的影响。图中表明，A12O3-Cr2O3质耐火浇注料的高温抗折强度随Cr2O3含量的增加而提高。研究结果还表明，由于Cr2O3含量的增加还改善了该类耐火材料的抗热震性和耐磨性能。
B.在超高温条件下使用的Cr2O3-Al2O3材质
在温度超过1925℃，即2000〜2100℃的条件下，由于Al2O3砖（刚玉砖）已经不能胜任。例如，生产用于制造低滚动摩擦轮胎的硬质炭黑的反应炉，其操作温度高达2100℃。在这种条件下，需要根据超高温的使用条件，开发出更加耐火的材料来与之相适应。
研究和开发炭黑反应器超高温条件下使用的内衬耐火材料的性能要求如下：
（1）高耐火度，以避免熔融和允许更高的操作温度；
（2）热震稳定性好，以减少裂纹和剥落损坏；
（3）低气孔率（高密度），以提高抗腐蚀/侵蚀能力。，根据炭黑内衬耐火材料研究结果和在高温（1750~1925℃）
条件下使用90%Al2O3-10%Cr2O3砖已有的经验，认为开发在超高温条件下使用的炭黑反应器内衬耐火材料应从Cr2O3-Al2O3系统中去选择。富Cr2O3或者高Cr2O3质耐火材料是最佳的选择。
3、ZrO2质耐火材料
纯ZrO2是由含锆矿石中提炼出来的，高纯ZrO2为白色粉状。其熔点高（2700℃），密度大（6.10g/cm3），莫来石硬度为6.5，导热系数较小[1OOO℃，1.95kCal/（m.h.℃]，热膨胀系数较大（25~1500℃），而且同温度的关系很弱，化学稳定性好，在2000~2300℃下的高温蒸气压很低，蒸发速度不大，分解压力也很低。因此，ZrO2质耐火材料是高温炉衬的一类重要耐火材料。
根据已有的资料介绍，为了使ZrO2质耐火材料获得较佳的高温性能，提高WTB，其相组成为m-ZrO2为30%，C-ZrO2为70%，在生产中可以采用少加入一些稳定剂来办到。对于采用CaO作稳定剂而言，其配入量为4.0%~5.5%，也可以采用不稳定ZrO2（c-ZrO2）30%和预先全稳定ZrO2（c-ZrO2）70%配制生产抗热震稳定性高的ZrO2质耐火材料。该耐火材料用作炭黑反应器中超高温区域可获得高寿命。.
炭黑反应器超高温区域用ZrO2质耐火材料的另一生产方案是生产锆质耐火浇注料。这种耐火浇注料以PZS-ZrO2为主原料而以铝酸钡水泥为结合剂。
4、高纯MgO砖
早就确定，高纯度镁质耐火材料是高温炉炉衬的结构材料，但是，在这种条件下（例如炭黑反应器中的超高温环境中）应用时，高纯镁质耐火材料的镁砂纯度和性能却需要进行仔细平衡。
我们知道，耐火材料（包括镁质耐火材料）不只是要耐高温和耐腐蚀/侵蚀，在使用时还必须尽可能不产生变化。一般认为镁砂纯度以及物理性能上的气孔率和方镁石晶粒尺寸等都是提高高纯镁质耐火材料使用寿命的关键参数。
A.纯度
镁砂中MgO含量是镁砂质量的重要指标。但只用MgO含量作为评价标准是不够的，杂质的相对含量，特别是那些在高温条件下容易形成熔体的成分的含量也很重要。在杂质成分中，首先是B2O3和SiO2，其次是A12O3、Fe2O3、MnO以及CaO。它们的影响不仅取决于其含量，特别是要根据CaO/SiO2比来评价各成分对镁砂质量的影响，通常希望镁砂中具有高CaO/SiO2比，以便获得最佳的高温性能。
在超高温环境中使用的镁质耐火材料则需要高纯度。
B.致密度（气孔率）
低气孔率的材料具有高密度，所以气孔率是材料致密度的一种尺度。它们对材料的蚀损有影响。评价气孔率的标准为：
（1）气孔的体积（致密度，即总气孔率）;
（2）气孔的种类（封闭气孔比开口气孔有利）；
（3）气孔尺寸和形状（比表面积）。
C.方镁石晶粒大小
方镁石晶粒的侵蚀是外来成分（物质）在界面开始的。因此，方镁石晶粒增大，相应降低了比表面积。可见，增加方镁石晶粒尺寸降低了镁质耐火材料被侵蚀的趋势，表明粗晶烧结镁砂具有高抗侵蚀的优点。
电熔是生产大晶粒镁砂的根本方法。电熔镁砂同烧结镁砂相比，具有如下优点：
（1）致密化程度好（除去外壳材料的熔融镁砂几乎没有开口气孔）；
（2）方镁石晶粒较大（尤其是块料冷却适当时）。
对于烧结镁砂而言，可以采取下述技术措施来增加方镁石晶粒尺寸：
（1）早期的技术措施有：
1）添加Cr2O3，通过增大方镁石晶格的迁移率以增大晶粒尺寸和促进致密化；
2）以TiO2和Fe2O3通过过渡液相培育大晶粒；
3）在竖窑中最高温度下加入氧化物锻烧，达到大的晶粒。
实际生产中，为了促进方镁石晶粒长大，常使用少量（小于0.5%）Cr2O3、Fe2O3，尤其是ZrO2以及钛、钒、锰、铝、铜的氧化物和盐。稀土元素促进晶粒长大，但机理是不同的。
（2）以天然微晶菱镁石为原料在竖窑中以非常高的温度烧结可获得方镁石晶粒尺寸从50um到大于200um的优质烧结镁砂。
通过以上分析可以认为，选择纯度为98.5%~99%MgO、体积密度大于3.35g/cm3、方镁石晶粒尺寸为50um到200um的优质镁砂生产的特种高纯度镁质耐火制品可与炭黑反应器中超高温（2100℃）区域的操作条件相适应，而高温（1725~1925℃）区域则选用97.5%~98%MgO的镁质耐火制品筑衬，进行分区砌筑便可获得较佳的经济/技术效果。在炭黑反应器连续操作的条件下证明其使用寿命是充分的。然而，当炉子操作条件难以保证连续操作时，由于剥落所引起的炉衬不连续损毁却是导致其使用寿命并不十分理想的重要原因。