Science：真正可光降解的聚乙烯问世！

在过去的一个世纪里，高分子科学与工程领域诞生了许多有趣的化学结构和功能强大的经济材料。然而，即使是最简单的聚合物聚乙烯(PE)，社会仍然面临着回收利用的巨大挑战。Ziegler-Natta和茂金属催化剂的出现使合成具有目标支化结构的PE成为可能，刺激了它们在不断增加的应用范围中的使用，包括广泛应用于一次性包装。相比之下，回收乙烯单体或以其他方式回收PE的方法并没有跟上步伐。

2016年，全球产生了242吨塑料垃圾，而且这个数字还在逐年上升。理论上，聚合物可以很容易地重新熔化并重新形成新的物体，但回收率停滞在全球生产的全部塑料的9%，或塑料包装的14%。这种低回收率不仅代表制造效率低下和材料价值损失，而且还会导致意外泄漏到环境中并破坏生态系统。

回收的核心是分离、纯化和随后的热机械加工不能将回收塑料完全恢复到原来的质量，回收的材料最终会变成价值较低的产品。先进的回收方法侧重于回收纯化的化学品以进行再聚合或用于其他化学应用，例如燃料和溶剂。能源密集度更高的过程——例如热解、气化和生化消化——可以创造更高价值的产品。混合和溶剂型工艺也引起了人们的兴趣。催化剂可以针对特定键进行裂解并降低聚合物解构的能量阈值。

解决塑料废物问题的最佳选择是重新思考或重新设计聚合物本身。聚乳酸等可堆肥塑料可以通过适当的基础设施来填补这一角色，但它们的特性与工业习惯的化石燃料衍生材料的特性大不相同。“可氧化降解”材料含有1至2 wt%的过渡金属配合物，可促进自由基链断裂，可以减少可见顽固废物的积累，但不会促进回收和再利用，并可能抑制当前机械回收和堆肥的更多采用基础设施。

Figure1.循环经济的聚合物设计

鉴于此，来自德国康斯坦茨大学的斯特凡·梅金(Stefan Mecking)教授课题组报道膦酚盐配位的镍配合物可以催化乙烯与一氧化碳的非交替共聚，在具有高分子量的聚乙烯链中加入低密度的单个链内酮基，同时保持所需的材料特性。通过传统注塑技术加工后，拉伸性能与标准高密度聚乙烯的拉伸性能保持一致，同时还具有光降解性。相关研究成果以题为“Polyethylene materials with in-chain ketones from nonalternating catalytic copolymerization”发表在最新一期《Science》上。

【实验设计】

克服结晶聚乙烯材料缺点的一种前瞻性方法是乙烯与低比例一氧化碳的催化共聚，即使在线性聚乙烯中，低浓度的酮基也不太可能扰乱结晶顺序。然而，尽管为共聚做出了许多努力，但这种材料仍然难以捉摸。研究团队发现Ni(II)催化剂可以实现长期寻求的乙烯和CO的非交替催化共聚。所得材料在高分子量聚乙烯链中具有较低的酮基含量，可以进行熔融加工并具有拉伸性能类似于商业HDPE。乙烯均聚中的中性N,O配位水杨醛基和P,O配位膦基苯酚Ni(II)催化剂可以生产线性半结晶聚乙烯，其分子量为每摩尔数百万克。研究人员将水杨醛二氨基和膦基苯酚（图1（1）与（2））催化剂前体暴露于具有低CO分压的乙烯-CO混合物中，聚合温度在使用这些催化剂建立的乙烯聚合中是最佳的。对于(1)，即使E/CO比>102，也只能获得少量聚合物。聚合物的红外(IR)光谱表明交替聚酮。相比之下，对于(2)，获得了大量高达4克的聚合物，而对于(1)的约60毫克，其羰基带的波长与交替聚酮的波长明显不同（表1，条目1至5和图2B)。

表格1.聚合实验

受这些发现的鼓舞，研究人员探索了一系列定制改性的、最先进的中性P,O螯合催化剂前体，在苯酚部分具有庞大的取代基以及芳基屏蔽一个或两个顶端位置（图1）。催化剂前体(2)到(6)在CO存在下都具有活性，并且在大约100的高E/CO比下，根据IR光谱表征形成了非交替聚酮的聚合物（表1）。

图1.研究了催化剂前体。水杨醛基复合物1和膦基苯酚复合物2至7

【聚合物表征】

研究人员通过结合1D和2D NMR方法揭示了聚乙烯链中存在分离的酮基团（图2A）。此外，可以区分沿着链彼此邻近位置的酮基的非交替基序，并且可以观察到交替基序。在约1%的CO掺入的理想值下，大多数酮基是非交替的，而孤立的酮基很普遍。总酮含量通过定量NMR光谱确定并通过IR光谱确认（表1、图2B）。

图2.共聚物的微观结构表征

材料的广角X射线散射(WAXS)衍射图几乎与HDPE相同（图3A)，强调了传统的固态结构。此外，熔点和结晶点几乎没有改变（图3C）。最值得注意的是，酮基改性聚乙烯具有高分子量(Mw~400000 gmol^-1，Mn~220000 gmol^-1)。注塑成型的酮基改性聚乙烯拉伸测试显示出与商业HDPE相当的延展性（图3D)：弹性模量E=1062±53 MPa和抗拉强度σ_y=26.7±0.2MPa，与文献值相比，HDPE的E=900MPa和σ_y=27MPa，LDPE的E=240MPa和σ_y=12 MPa。将酮-PE 薄膜暴露在模拟阳光下证实了它们的光降解性。

在给定的初始反应条件下，所得聚合物的组成不会随着反应时间的增加或聚合物产率的增加而显着变化（表1）。与乙烯均聚相比，共聚产率和平均活性降低（表1）。通过表1的对比实验：强调了催化剂(2)至(6)的温度稳定性在实现酮改性聚乙烯的非交替共聚方面的关键作用。除此之外，潜在的膦酚酸酯基序似乎也特别适合非交替共聚，催化剂（2）在其生产率、微观结构和生产的聚合物分子量的组合方面脱颖而出。相比之下，催化剂(1)——即使在升高的聚合温度下——仅形成交替聚酮。膦基酚酯基序的这种特殊性质可能与强金属-膦键有关，它可以通过配体置换来抵消不可逆的失活，并通过提高金属上的电子密度来减少对CO与乙烯结合的偏好。酮改性聚乙烯的高分子量表明 CO 的存在和掺入不会促进任何有问题的链转移反应。

图3.共聚物的材料表征

【总结】

研究人员报道了一类有利于氧化羰基随机掺入高分子量PE的镍-膦基苯酚催化剂，使其更容易受到氧化和酶促解构的影响。值得注意的是，他们沿着碳骨架以非交替方式控制了酮基的取代度，这与过去其他尝试结合这种氧官能团的尝试不同。这些酮改性PE的热性能和机械性能可与具有相似分子量的常规PE相媲美，如果要将它们用作现有材料的直接替代品，这一点是至关重要的。考虑到阻碍采用新型可生物降解塑料的现有挑战，这种方法可能会给这些材料带来竞争优势。

来源：高分子科学前沿