Mukaiyama水合反应

在氧气存在下，烯烃经钴催化剂[Co(acac)2]或锰催化剂[Mn(dpm)3]催化与当量的硅烷反应得到烯烃的水合物的反应。此反应遵循马氏规则，锰催化剂（Mn(dpm)3）也可以催化此反应。此反应由Mukaiyama在1989年首先报道，利用Co(acac)2作为催化剂，在异丙醇中，利用氧气对烯烃进行水合反应【Chem. Lett. 1989, 449. DOI: 10.1246/cl.1989.449】。后来他们又发现了利用Mn(dpm)2作为催化剂，当量的PhSiH3，在O2存在下，可以将α,β-不饱和酯氧化为α-羟基酯，产率优于钴催化剂【Chem. Lett. 1990, 1869 . DOI: 10.1246/cl.1990.1869】。Philip Magnus课题组研究发现反应中起作用的是三价锰，他们在Mn(dpm)3 (3 mol%)/PhSiH3 (1.3 equiv.)/isopropyl alcohol/O2条件下，将α,β-不饱和酮氧化为α-羟基酮【Tetrahedron Letters, 2000, 41, 9725–9730】。

反应机理

图片来源：https://cheminfographic.wordpress.com/2018/03/11/81-mukaiyama-hydration-1989/

三价锰催化机理：

【etrahedron Letters, 2000, 41, 9725–9730】

反应实例

【Chem. Lett. 1990, 1869 . DOI: 10.1246/cl.1990.1869】

【Tetrahedron Letters, 2000, 41, 9725–9730】

Typical procedure: To a solution of unsaturated nitrile 1a (105 mg, 0.776 mmol) and Mn(dpm)3 (14 mg, 3mol%) in i-PrOH (1 ml) under an oxygen atmosphere(balloon) at 0°C was added PhSiH3 (124 uL, 1.3 equiv.,1.01 mmol). After 10 min the ice bath was removed,and the reaction was allowed to stir for a further 1 h, at which point it was fifiltered through a silica plug (elutedwith ethyl acetate) and the residue purifified by flflashchromatography (hexane:ethyl acetate, 9:1) to yield 64mg (54%) of cyanohydrin 2a as a clear oil.

【Tetrahedron Letters, 2001, 42, 4127–4129】

【 J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7241. DOI: 10.1021/ja8023466】

【Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3474. DOI: 10.1002/anie.201109175】

参考资料

一、化学空间：向山水和反应 Mukaiyama Hydration