【高分子】JACS：新一代N=N共轭聚合物
👉研究背景
共轭聚合物在储能、传感、光敏和柔性电子领域有着重要的应用，过渡金属催化的交叉偶联反应是制备共轭聚合物最主要的方法。尽管这种方法已取得巨大的成功，但是仍存在着一些难以避免的问题，如存在加氢脱金属、还原脱卤化和二聚等副反应等。尤其在高度官能团化、杂环芳烃、大位阻底物参与的反应体系里，更难以得到理想的结果。上述副反应会降低聚合物的分子量，这对聚合物光电特征有很大影响。与C=C双键相比，N=N键具有更小的HOMO-LUMO能级，这就意味着其可以吸收较长的波长，亦能在较低的电位下产生氧化还原活性。因此，开发N=N偶联的共轭聚合物也许会有意想不到的惊喜。
📕研究内容
近日，美国普渡大学梅建国博士和Christopher Uyeda博士合作，利用Ni金属配合物催化芳基二叠氮的交叉偶联反应，首次制备出具有N=N相连的新型共轭聚合物。相关内容发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.1c00447）。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
🏂研究方法
在之前的报道中，作者首次实现了双金属Ni催化的芳基叠氮化合物交叉偶联反应，制备一系列偶氮芳烃。本文中，作者依旧利用这种催化剂催化芳基二叠氮化合物的交叉偶联反应，实现了底物的逐步聚合，制备出具有N=N相连的共轭聚合物。
作者选取底物2的聚合过程为模型反应进行探索。当加入3 mol%的催化剂1时，室温下反应30分钟后，反应液会变成深红色。1H NMR和ATR-IR测试清晰地表征了聚合物的准确结构，同时发现聚合物末端叠氮基团的响应信号，所制备的聚合物分子量为20.5 kg/mol，分子量分布2.9，聚合度为38。利用索氏提取器，甲醇洗涤聚合物即可以得到高分子量、窄分布的共轭聚合物。同时，催化剂浓度、聚合反应温度和溶剂极性都能够影响聚合物的分子量和分子量分布。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
在优化的反应条件下，多种底物都能够实现逐步聚合过程，制备出高分子量、窄分布的共轭聚合物，而且还能够实现两种底物的共聚过程，所制备的共聚物的UV-vis测试会呈现出两种结构单元都具有的吸收曲线。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
接下来，作者对此类共轭聚合物的性质进行了探索。他们发现，加入路易斯酸能够降低偶氮苯化合物的π* LUMO能级。以小分子为例，向二聚体5a的溶液中加入B(C6F5)3，可以清晰地观察到吸收峰红移了228 nm。单晶显示B(C6F5)3不与5a直接配位，而是与5a形成受阻路易斯酸碱对的形式。当向聚合物3的溶液中加入B(C6F5)3时，作者发现400-560 nm处的吸收峰逐渐降低，600-950 nm处吸收峰逐渐增大，这说明聚合物与B(C6F5)3也能够发生相互作用。向反应加入一滴哌啶，则可以“重置”反应体系，聚合物回复原始状态。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
作者还研究了聚合物的电化学性质。将聚合物10做成薄膜，测定其循环伏安曲线。作者发现，E1/2还原电位为-0.62 V，比乙烯基异靛蓝聚合物高出约150 mV，这表明制备的聚合物有潜质成为新一代n型材料。
🔚研究结论
作者利用Ni金属配合物实现了芳基二叠氮化合物的逐步聚合反应，制备出一系列具有N=N的共轭聚合物，并对聚合物的性质进行了初步探索。