《Chem Mater》：加点稀土铕，让钙钛矿发光效率提高近30倍！

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金属卤化物钙钛矿在发光二极管、激光器和闪烁体等发光器件的制备方面引起了人们极大的兴趣。随着该领域的发展，钙钛矿掺杂成为丰富材料功能、提高发光产率和可调谐性的一种很有前途的方法。虽然Mn⁺²的添加已经得到了很好的探索，但是稀土元素的掺杂却没有受到太多的关注，尽管其强烈的线状发光在广泛的应用中很有趣。

在这项工作中，来自意大利技术研究院的学者研究了层状钙钛矿与Eu³⁺和Eu³⁺四氢β-二酮配合物的掺杂。然而，由于与镧系元素的共振受主能级影响。以四氢β-二酮酸盐络合物形式保护Eu³⁺为钙钛矿基质中的铕的能量转移提供了更理想的条件，使得发光效率提高了近30倍。这项工作为设计功能性钙钛矿/稀土基质的新合成策略奠定了基础。相关论文以题目为“Layered Perovskite Doping with Eu³⁺ and β‑diketonate Eu³⁺ Complex”发表在Chem. Mater. 期刊上。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c04097?ref=pdf

金属卤化物微晶（MHP）在广泛的发光应用中具有巨大的吸引力，包括发光二极管（LED）和晶体管、激光器和闪烁器。设备性能的激增强烈推动了合成策略的研究，以进一步丰富MHP的性能，并为其提供新的功能。考虑到通式为ABX₃的三维（3D）MHP结构，进行B位掺杂可以提高发光性能。尽管在少数情况下，层状钙钛矿中也有成功掺杂的报道，但CsPbCl3纳米晶是最受研究的主体。在值得注意的例子中，能量转移到Mn ²⁺导致宽带橙色发光，量子产率高达30−40%，已用于LED和发光太阳能聚光器。

在镧系元素中，Yb3+、Yb3+/Er3+和Yb3+/Ce3+是研究最多的系统，因为它们可以通过量子切割过程实现有效的近红外发光，具有超过100%的超常光致发光量子产率（PLQYs）。使用其他稀土金属掺杂，尽管进行了一些有希望的尝试，但未有一些详细结果。其中，三价铕（Eu 3+）具有特征性的强红色发光，这使得它对于具有高色纯度的发光器件、光放大器和激光器、传感器和光谱探针非常有趣。由于封闭的5s2和5p6壳层有效屏蔽了部分填充的4f壳层，其中发生了负责发光的跃迁，因此电子组态仅受到微弱扰动，从而导致极窄的发射线和较长的激发态寿命。

Eu 3+掺杂已被证明与多种基质相结合，如玻璃、干凝胶、聚倍半硅氧烷、金属有机框架、聚氧甲酯、有机聚合物以及层状材料的插层化合物，如层状双氢氧化物和粘土。关于MHP，铕已被用于改善钙钛矿型太阳能电池的操作和相稳定性，并用于扩展CsPbCl3和CsPbBr3纳米晶体的发光特性，以用于应用于LED。然而，很少研究铕掺杂低维MHP和使用功能性有机阳离子改善钙钛矿结构内的镧系元素敏化。（文：爱新觉罗星）

图1.原始钙钛矿和掺杂钙钛矿的吸收（蓝色）和PL（红色）光谱。对于PL测量，分别对NMA2PbBr4和NMA2PbCl2Br2钙钛矿系列使用350和330 nm的泵浦激发。插图显示了钙钛矿薄膜在350 nm激发下的发光。

图2：（a）NMA2PbBr4:Eu和（b）NMA2PbBr4:Eu（L）的光激发图。蓝线显示相应钙钛矿的吸收光谱，而蓝线显示Eu（L）络合物的吸收光谱。

图3：（a）NMA2PbBr4，（b）NMA2PbBr4:Eu和（c）NMA2PbBr4:Eu（L）的温度依赖性PL(d）77 K时的积分PL强度。蓝色显示的数据与激子发射有关（积分范围380−480 nm）。