目前冶炼钢包用耐火材料的优缺点及研究发展方向

帘线钢的现状及面临的问题

帘线钢是采用专用的高碳钢盘条，经过多次拉拔后形成的单位直径介于0.15～0.38mm的精细钢丝，再经过捻股形成的钢丝产品。由帘线钢制成的金属网作为骨架，在轮胎胶体内交叉和分层以支撑胎体的轮胎通常被称为“钢丝子午线轮胎”。子午线轮胎具有极其优异的弹性和强度，可以承载汽车在长时间高速行驶中承受的极大压力，而且子午线轮胎的耐磨性、耐热稳定性好，安全舒适。

生产帘线钢时存在的最大问题是深拉或卷曲断裂，在对断丝断裂面上出现的夹杂物成分进行分析后得知，引起断裂断丝的夹杂物以硬质Al2O3类夹杂物为主，而Al2O3的来源主要是从钢水中结晶和耐火材料引入这两种情况。氧化物夹杂主要是指Al2O3、SiO2、TiO2、MgO以及它们的复杂氧化物，其中，又以Al2O3最为常见且危害最大，往往成为帘线钢中应力集中的源头。Al2O3夹杂物颗粒越大，对疲劳寿命的影响也越大，多角状夹杂物对疲劳寿命的影响大于球状夹杂物。帘线钢冶炼中要求对钢中夹杂物和偏析严格控制，较大颗粒夹杂物的存在，尤其是变形性较差的脆性夹杂物Al2O3及铝酸钙类等，是产生断丝的主要原因。因此在帘线钢冶炼中应有针对性的设计和选择合适的钢包内衬材料，避免引起钢加工断线，从而提高钢种质量。

钢包用耐火材料的研究进展

钢包用耐火材料随炼钢技术与工艺的发展，以及对耐火材料资源的开发与利用而不断变化与进步。钢包内衬耐火材料所使用的材质大致有10多种，由于各国当时的冶炼技术及原材料供应的不同，在同一时期钢包内衬的材质也有所不同，但大体上可分为3个阶段:铝硅酸盐砖时期，高铝砖及碱性、中性砖衬时期，不定形包衬时期。从另一方面可以分为:定型耐火制品时期;不定形耐火制品时期。

• 定型耐火制品时期

镁质耐火材料因其抗渣蚀能力强和对钢液无污染的性能广泛应用于钢铁冶金工业，但其抗渣渗透性和抗热震性能较差。为生产抗渣蚀性和抗热冲击兼备的高性能耐火材料，制成的碳复合耐火材料取得了满意的效果。但含碳耐火材料中碳容易氧化，其优势受到削弱而导致材料损坏，另外碳的加入污染钢水，不利于洁净钢的冶炼。

MgO-C耐火材料是20世纪70年代兴起的一种材料，是以高温烧结镁砂或电熔镁砂和炭素材料为主要原料，用碳质结合剂，经配制、混练、成型、热处理制成的不烧耐火材料。MgO-C耐火材料最早是于1970年日本九洲耐火材料公司渡边明等人研究发明而成，在高功率和超高功率电炉的热点部位及底吹转炉的供气嘴上开始实验，使超高功率电炉的炉衬寿命由老式碱性砖的2～3天提高到2～3周，从而促进了电炉炼钢生产率的显著上升，并得到推广应用。1977年日本川崎钢铁公司引进了Q-POB转炉，其转炉炉底及风口选用树脂结合MgO-C砖，取得巨大成功。在1978～1979年间，日本学者发表了多篇MgO-C耐火材料的研究报告。1979年以后，日本将MgO-C砖应用到转炉的各个部位，与以前的焦油浸渍烧成的镁白云石砖相比，转炉寿命提高13～16倍。与焦油或沥青结合的如铸锭用塞头砖、连铸用滑板、水口砖、浸入式水口以及转炉炼钢初期的白云石砖相比，MgO-C砖利用了天然鳞片石墨难于被熔渣润湿、热导率高以及热膨胀系数小等特性，大大改善了碱性耐火材料的耐剥落性能和抗炉渣侵蚀性能;而MgO-C砖本身是不烧制品，同烧成砖相比可节省80%左右的能源消耗，因而，这类耐火材料可以说是“划时代”的耐火材料。

何平显等人用感应炉试验分析了钢包渣线用3种碳含量不同的MgO-C砖(C的质量分数分别为8.3%、15.5%和17.9%)，钢包底用蜡石碳化硅砖(C的质量分数为3.71%)以及实验室开发的MgO-Al2O3-SiC质钢包渣线浇注料(C的质量分数为4.07%)对IF钢增碳的影响，并对其增碳的机理进行了初步分析讨论。试验结果表明:渣线MgO-C砖的碳含量越高，对IF钢造成的增碳量越大;包底蜡石碳化硅砖对IF钢水的增碳量达到渣线MgO-C砖的7.73倍;MgO-Al2O3-SiC质浇注料也对IF钢产生明显的增碳效果，不宜用作冶炼超低碳钢的钢包渣线材料。

我国是从1976年开始研究MgO-C砖的，1986年后在全国各大钢铁公司全面推广使用，使我国很多钢铁公司的转炉炉衬的使用寿命迅速提高。宝钢、武钢等特大钢铁公司通过溅渣护炉技术，转炉使用寿命达到万炉以上。MgO-C砖在炉衬的使用实践证明，MgO-C砖降低了耐火材料的消耗，改进了炉衬的各项技术指标，对冶金工业的发展产生了积极的推动作用。

Al2O3-MgO-C耐火材料是20世纪80年代末在我国开始研制，并于20世纪90年代在连铸、电炉和炉外精炼钢包中得到应用推广的新型耐火材料。铝镁碳砖中Al2O3主要原料为电熔白刚玉、板状烧结刚玉、亚白刚玉、棕刚玉、不同等级的高铝矾土熟料等。铝镁碳砖中MgO的引入方式为:(1)以高温烧结镁砂或电熔镁砂细粉的形式加入;(2)以富镁尖晶石细粉形式加入;(3)以镁砂和镁铝尖晶石不同的颗粒种类混合加入。Al2O3-MgO-C耐火材料主要是基于MgO-C和Al2O3-C耐火材料的性能特点而开发出来的。Al2O3-MgO-C耐火材料具有较好的化学和热力学稳定性，与MgO-C和Al2O3-C耐火材料相比，具有更高的热震性和机械性能。Al2O3-MgO-C耐火材料目前主要用于连铸、电炉和炉外精炼钢包内衬、包底以及出钢槽等。

Al2O3-MgO-C耐火材料主要具有优良的抗钢液和熔渣侵蚀性、良好的耐高温及抗结构剥落性以及高温下良好的残余膨胀特性等优点，而且因为具有良好的抗热震性、高耐火度和优良的抗渣性、抗结构剥落而作为钢包工作衬材料长期使用。但Al2O3-MgO-C砖较高的热导率不仅会引起钢水在精炼过程中有一定程度的温降，还常常引起包壳因过热而变形。此外，作为含碳材料，在生产低碳钢时，容易使钢水增碳，因此，传统的Al2O3-MgO-C砖不适合低碳钢和超低碳钢的生产。

• 不定形耐火制品时期

近年来，耐火材料向低消耗、低污染的方向发展，浇注耐火材料因其生产工艺简单、成本低和整体性好等优点而得以迅速发展。日本学者研制出了氧化镁-锆英石耐火浇注料，并对其抗渣侵蚀机理进行了探讨，认为锆英石在高温下离解成氧化锆和SiO2玻璃。高黏性的SiO2玻璃填充于耐火材料组织的基质部分，能够防止渣的前期渗透。HldeoYaol等人也研究了氧化镁-锆英石耐火浇注料，认为氧化镁-锆英石耐火浇注料的侵蚀机理为:锆英石离解后作为一种软化薄膜充填于基质中，这种薄膜能抑制渣的渗透。但是，这种软的基质膜易受到侵蚀，使砂变松动。如果能提高锆英石基质的抗侵蚀性，那么氧化镁-锆英石耐火浇注料的抗侵蚀性就会提高。因此，锆英石成分均匀分布的氧化镁-氧化锆砂应该会提高浇注料的抗侵蚀性。

针对帘线钢冶炼钢包用耐火材料，国内学者选用了3种典型的钢包含Al2O3耐材:铝镁质浇注料、铝尖晶石质浇注料及Al2O3-MgO-C砖，以感应炉试验分析了耐材中的Al2O3对帘线钢造成的增铝量。试验结果表明在没有真空处理或线处理的情况下，3种试验的含Al2O3耐材都不对帘线钢造成显著的增铝。

日本某公司使用了在铝尖晶石浇注料基质中添加氧化镁制成的铝镁尖晶石浇注料，使用效果优于不添加氧化镁的浇注料。为了改善铝尖晶石浇注料抗渣渗透性，适用于不同的冶炼条件，向浇注料中添加适量<1mm蜡石质原料，在浇注料使用过程中蜡石成分中的SiO2在工作面附近形成黏稠的薄膜，抑制了渣的渗透。为了捕捉渣中渗入的SiO2成分，在材料中添加非水溶性矿物Ca3(PO4)2，有效地抑制了结构剥落。

为了改善铝尖晶石浇注料的抗剥落性，采用添加适量破碎的电熔刚玉粗大颗粒、锆刚玉细粉或未稳定的ZrO2等，在基质中引入微观缺陷，吸收热应力，提高浇注料的抗热剥落性。

日本川崎钢铁公司水岛厂对用后材料的横断面测定表明，开裂的发生平行于工作面，位于渣渗透层与无渣渗透层的界面之间。这些观察说明由于渣渗透层与无渣渗透层的不同膨胀使内应力发生在界面处，并且这种累计性开裂表明此种剥落源于结构剥落。耐火材料的内应力随着弹性模量和热膨胀系数的增大而增加，同时也随着温度的增高而增大，结构剥落所产生的内应力可用渣渗透层和无渣渗透层之间的不同膨胀以及随后的弹性系数和温度变化来表示。因此通过减少渣渗透层和无渣渗透层之间的不同膨胀以及相应的弹性模量和温度变化，可减少应力产生并抑制结构剥落。另一方面，阻止渣渗透也是抑制结构剥落的方法。为了改善铝尖晶石浇注料的抗剥落性，采用添加适量电熔刚玉粗大颗粒、锆刚玉细粉或未稳定的ZrO2，在基质中引入微观缺陷，吸收热应力，提高浇注料的抗热剥落性。贺智勇等人的研究认为在刚玉尖晶石浇注料中添加3%氧化锆可以大幅度提高热震稳定性，其机理为微裂纹增韧。森淳一郎等人指出，控制浇注料中CaO/SiO2比在2～10的范围内，MgO/CaO比在1～24范围内，大大降低钢包内衬的损毁速度，比原来的铝尖晶石浇注料更少地发生开裂、剥落，提高了钢包内衬的耐用性。

帘线钢冶炼钢包对耐火材料的要求

帘线钢中非金属夹杂物的影响因素很多，包括炼钢时间、耐火材料成分、熔渣成分、脱氧合金成分和浇注操作等。耐火材料是帘线钢中非金属夹杂物的外部重要来源之一，在炼钢的整个过程中钢液始终保持与炉衬耐火材料的接触，两者间始终伴随着因溶解、渗透、侵蚀和冲刷等带来的损毁。钢液和熔渣对耐火材料侵蚀形成的产物会从耐火材料表面剥离，并以细微弥散状态颗粒形式被卷入钢液，其成分与原始耐火材料相比发生了较大的变化。大量文献报道表明，炼钢过程中耐火材料是钢中大型夹杂物的重要来源之一，外来大型夹杂物中70%～75%来自耐火材料，其中钢包内衬耐火材料被钢液侵蚀后进入钢液形成的夹杂物比例最高。因耐火材料带入而形成的夹杂物组成可大致分为两大类27]:一是耐火材料碎片直接被卷入到钢液内部，尚未来得及从钢液中排除，它的组成和原来耐火材料组成基本相似;另一类耐火材料夹杂是耐火材料与钢液或熔渣之间的反应产物，它是在炼钢浇铸过程中形成的，或者是耐火材料被卷入后又成为后来钢液在冷却凝固时继续脱氧析出的核心，这使它的成分变化相当大，形成的夹杂物新相大部分与原耐火材料不同。

随着帘线钢等高品质钢冶炼技术的发展，钢包用耐火材料的使用条件日趋苛刻，表现为钢包用耐火材料的使用寿命大幅降低，吨钢耐火材料的消耗明显增加。另一方面，由于钢种的变化和耐火材料的无碳化，近年来，一些钢厂又存在着比较严重的钢包粘渣现象。钢包内衬粘渣后给钢厂正常的生产运行带来一系列的问题，如:钢包超重，钢水溢出钢包，钢包寿命降低，钢水被污染，钢包局部侵蚀严重，发生穿包事故等。

结论

对于钢包用耐火材料的选择，冶炼的钢种不同，对耐火材料的要求也不同:如冶炼超低碳钢、IF钢、铝镇静钢宜采用高铝尖晶石浇注料或高铝砖，不宜采用含碳的镁碳砖、铝镁碳砖和镁铝碳砖;冶炼含锰量和氧较高的钢种，宜用抗侵蚀的镁碳砖和铝镁碳砖，而不宜选用高铝砖;对于浇注含Ti和Al的不锈钢，宜用锆英石砖;对于要求含铬量极低的钢种，不宜用镁铬质砖;对于低P、低S钢种以及要求夹杂少的特殊钢种，宜用白云石质类的碱性砖，不宜用黏土砖、叶腊石砖;在浇注沸腾钢时，应尽量避免选用含有石墨的砖种和浇注料，否则内衬使用寿命较低。因此根据所冶炼的钢种不同，应选用不同材质的耐火材料。

通过对钢包用耐火材料的研究，得出帘线钢冶炼钢包用耐火材料下一步的研究重点:

(1)在保证耐火材料使用寿命的前提下，进一步降低Al2O3夹杂的出现，以适应新的冶炼要求;

(2)寻求能替代的新材料;

(3)开发新的生产工艺，制备出具有特殊性能、能够满足新要求的耐火材料。

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文章来源：中石化宁波工程有限公司