东南大学《Adv Mater》：效率28.1%！绿光LED最新记录值

编辑推荐：准二维钙钛矿发光二极管表现出高外量子效率。本文中，作者采用协同双添加剂策略制备具有低缺陷密度和高环境稳定性的钙钛矿薄膜，实现了EQE为28.1%的记录值。

长期以来，准2D钙钛矿与3D钙钛矿相比，一直被认为具有良好的“能量漏斗/级联”结构和出色的光学性能。然而，由于高电流密度引起的俄歇复合，大多数准二维钙钛矿发光二极管（PeLED）表现出高外量子效率（EQE）但工作稳定性不令人满意。

在此，东南大学等单位的研究人员通过使用18-crown-6和聚（乙二醇）甲基醚丙烯酸酯（MPEG-MAA）作为添加剂，采用协同双添加剂策略制备具有低缺陷密度和高环境稳定性的钙钛矿薄膜。含有C-O-C键的双添加剂不仅可以有效减少钙钛矿缺陷，而且可以破坏有机配体的自聚集，诱导具有准核/壳结构的钙钛矿纳米晶体的形成。热退火后，具有C=C键的MPEG-MAA可以聚合得到梳状聚合物，进一步保护钝化的钙钛矿纳米晶体免受水和氧气的影响。最后，实现了最高效的绿色PeLED，其正常EQE为25.2%，最大EQE为28.1%，并且器件在空气环境中的使用寿命（T₅₀）提高了十倍以上，该工作提供了一种新颖的和有效的策略来制造高效率和长使用寿命的PeLED。相关论文以题为“Perovskite Light-Emitting Diodes with EQE Exceeding 28% through a Synergetic Dual-Additive Strategy for Defect Passivation and Nanostructure Regulation”发表在Adv. Mater.期刊上。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202103268

钙钛矿由于低成本、窄的半峰宽（FWHM）发射以及全色可调性，正成为有前途的发光材料。然而，3D钙钛矿的低激子结合能意味着大多数激子可以热解离成自由电荷。因此，长期以来，基于3D钙钛矿的钙钛矿发光二极管（PeLED）的性能一直不尽如人意。为了提高PeLED的效率和稳定性，最近采用了几种策略，例如通过反溶剂结晶形成准核/壳结构，通过小分子或聚合物钝化钙钛矿缺陷，以及通过减小晶体尺寸来构建准二维钙钛矿。这些方法成功地提高了PeLED的外部量子效率（EQE），绿光发射高达23.4%，近红外光发射高达21.6%。

上述策略虽然显着提高了效率，但仍有许多未解决的问题。反溶剂法可以很容易地限制3D钙钛矿纳米晶体的晶粒尺寸，但可能导致可靠性和可重复性急剧下降。常用的含有羟基、羧基、羰基等亲水基团的小分子或聚合物添加剂，可与钙钛矿中未配位的Pb²⁺配位，降低缺陷态密度；然而，作为一种吸水性强的高极性有机材料，它们不利于提高钙钛矿薄膜的抗氧化性和耐水性。与3D钙钛矿纳米晶相比，准2D钙钛矿不仅继承了良好的薄膜形态和高耐湿性，而且由于从低n相到高n相的“能量漏斗/级联”结构，还继承了高光致发光量子产率（PLQY）。

基于具有大空间位阻配体的准二维钙钛矿，已经实现了红、绿和蓝光发射的高EQE；然而，正如最近许多研究报告的那样，它们的工作寿命比基于3D钙钛矿的设备短得多。主要原因是聚集的配体会在PeLED的高电流密度下导致强烈的内部焦耳热和俄歇复合。同时，苯乙基溴化铵（PEABr）等有机配体在器件运行过程中会发生热分解，导致钙钛矿缺陷增加。为了解决这个问题，使用小阳离子KBr代替绝缘长链PEABr间隔物，导致在100 cd m^-2下稳定性（T₅₀）增加3.75倍；然而，与使用PEABr的器件相比，器件效率显着降低（7.7%vs 16.2%）。因此，如何同时提高器件稳定性和保持高效率具有挑战性。

图 1. PEABr:CsPbBr₃钙钛矿薄膜的光物理性能，没有(w/o)或有(w/)crown和crown：MPEG-MAA添加剂。a) 紫外可见吸收。b) 用于提取Urbach能量的吸收系数(α)与光子能量的关系图。c) 统计PLQY。插图显示了在紫外线照射下不同钙钛矿薄膜的照片。d-f) TRPL的2D轮廓图像。g-i) 410 nm光激发下的共焦PL强度图。

图 2. a,b)MPEG-MAA热处理前后的¹H NMR谱图(a)和MPEG-MAA、crown、原始钙钛矿、MPEG-MAA处理的钙钛矿、crown处理的钙钛矿和crown:MPEG-MAA处理的钙钛矿（b）。c）crown和MPEG-MAA的晶体结构变化和缺陷钝化的示意图。

图 3. a-c) 2DGIWAXS剖面图和d)PEABr:CsPbBr₃钙钛矿薄膜的XRD谱，不含添加剂，含crown和crown：MPEG-MAA。e,f) 具有crown (e) 和crown：MPEG-MAA (f) 的钙钛矿薄膜在具有不同仪器Ψ值(0−40°)的GIWAXS中的(100)曲线。插图描述了随着crown和crown:MPEG-MAA的引入的晶体结构变化。

图 4. 钙钛矿薄膜放置在湿度> 50%的空气中的稳定性。a）含有和不含添加剂的钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱（实线代表新鲜薄膜，点线代表暴露于空气后的薄膜）。b-d)含和不含添加剂的钙钛矿薄膜随时间变化的PL光谱的3D视图。

图5. PeLED的器件特性。a,b)不含添加剂(a)和w/crown:MPEG-MAA(b)的PeLED的横截面STEM图像。c) J-V-L、d) LE-J和e) EQE-J特性。f) PeLED的EL光谱。插图显示了器件在4 V偏置下的照片。g) 25个带有crown:MPEG-MAA添加剂的单独PeLED的EQE直方图。拟合曲线是分布函数曲线。h) 在100 cd m^-2亮度下未封装的环境空气中的半衰期曲线。

总之，作者展示了一种协同双添加剂策略来改变钙钛矿晶体结构并钝化高效PeLED的表面缺陷。通过引入可热聚合的MPEG-MAA，可以提高防水性和氧气阻隔性。同时，它还可以在钙钛矿晶体中引起压应力，这是增强钙钛矿稳定性的原因。与具有易自聚集PEABr的准二维PEABr:CsPbBr₃钙钛矿相比，包含双重添加剂的准核/壳钙钛矿结构具有均匀分布的PEA阳离子和更少的缺陷。结果，PeLED实现了28.1%的最高EQE和25.2%的正常EQE。此外，即使在没有封装的环境空气中，在100 cd m^-2的初始亮度下也实现了4.04小时的工作T₅₀寿命，这是参考器件的10.36倍。这项工作为钙钛矿结构的调节和缺陷钝化提供了新的见解，以通过协同多重添加剂策略克服现有的EL效率和工作寿命改进限制。（文：无计）