自由基链式反应和非链反应—有机反应机理系列50

自由基反应基于反应路径不同可以分为链式反应和非链反应。

1 自由基链式反应

因自由基含未配对的电子，所以极不稳定，会从邻近的分子上夺取电子，让自己处于稳定的状态。这样一来，邻近的分子又变成一个新的自由基，然后再去夺取电子。如此下去，即自由基链式反应。自由基引发剂作用下的反应通常为链式反应，如自由基加成、取代反应通常为链式反应。链式反应一般包括链引发、链增长、链终止三个过程。

（1）长链和短链反应

类似于上述例子，现在很多自由基反应都可以写成这样的链反应的形式，这种循环由一系列的放热的步骤组成。长链反应仅需要很少量的引发剂，或不需要引发。自由基转移和自由基加成两步都是放热过程。如其中的碘代和溴代的反应物参与的自由基反应都是长链反应。而H取代反应物则是短链反应，因为其第二步（自由基转移）的反应速率较慢。

又比如过氧化二苯甲酰与苯的自由基取代反应，也是一个短链反应，因为第二步自由基转移的速率很慢，无法持续完成自由基循环。

（2）催化自由基链式反应

通常情况下，催化剂一般会参与催化循环的每个阶段，如过渡金属催化的交叉偶联反应。

而涉及自由基的催化循环往往具有两个部分，无催化剂部分和催化的部分。在大多数催化循环中，无催化剂部分是自由基与其自身（重排）或与其他分子或离子的反应。在这些自由基反应中，催化剂有助于产生自由基。如光催化剂吸收光的能量形成激发态，其可以夺取或者给出一个电子使反应物形成自由基，其可以启动自由基的链式反应。

大部分催化反应在其循环中至少有一个明显的吸热步骤。如下图所示，其中底物在吸热反应中与催化剂缓慢反应，以提供反应性中间体（此处为Sub-Cat），然后迅速转移至下一步。

自由基反应中的大多数步骤都是放热的，并且具有较低的能垒，如下图所示。在这种理想情况下，底物自由基通过重排或加成反应形成产物自由基，然后进行链转移。在这种简单情况下，第一步的驱动力是Pro^.比Sub^.更稳定（通常是因为形成了新的sigma键），第二步的驱动力是Pro-X键比Sub-X强。

实例1：如何确定光催化的自由基反应是长链反应还是短链反应？

进行光/暗对比实验，如果在避光的条件下反应继续进行，反应速率并无明显降低，说明该反应是一个长链反应，只需要少量催化剂引发反应，反应就能一直进行下去。

如果在避光的情况下，反应停止或者反应速率很慢，说明该反应是一个短链反应。催化剂需要一直提供自由基反应才能继续进行。

2 自由基非链反应

使用化学计算量的氧化剂或还原剂所进行的自由基反应一般是非链反应，如单分子重排或消除反应、Birch（伯奇）还原。液氨中用碱金属锂、钠、钾还原芳烃为非共轭环己二烯的反应称为Birch还原。

参考文献：

Studer, A.; Curran, D. P., Catalysis of RadicalReactions: A Radical Chemistry Perspective. Angew Chem Int Ed Engl 2016,55 (1), 58-102.

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26459814

Wu, Y.-b.; Lu, G.-p.; Zhou, B.-j.; Bu, M.-j.; Wan, L.;Cai, C., Visible-light-initiated difluoromethylation of arene diazoniumtetrafluoroborates. Chemical Communications 2016, 52 (35),5965-5968.

http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2016/cc/c6cc00177g