FCC油浆抽提分离产物结构组成分析
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资讯来源 | 燃料化学学报 作者 | 孙昱东 （中国石油大学）
摘要:以切尾FCC油浆为原料，采用DMF和反抽提剂的复配溶剂进行抽提分离，对FCC油浆及其抽提产物的物性和组成进行了分析表征。结果表明，复配溶剂可以较好地将FCC油浆分离成以芳香烃为主的抽出相和以饱和结构为主的抽余相，在抽出油收率为58.5%时，抽出油芳香分含量80.5%，芳碳率为73.82%，所含芳烃以二环、三环和四环为主，可以作为橡胶填充油和增塑剂等的原料；抽余油饱和分含量高达90%以上，芳碳率只有2.38%，基本不含杂原子，可以作为优良的催化裂化原料。溶剂抽提可以使低附加值的FCC油浆得到较好的利用。
催化裂化是中国重要的重油轻质化工艺之一，随着原油重质化、劣质化趋势的加剧及催化原料掺渣比例的提高，催化装置产生了大量外甩油浆，据统计，中国催化装置外甩油浆约占原料总量的5%-10%[1]，目前主要是作为低附加值的燃料油调和组分使用，如何充分利用催化油浆，已成为炼化企业提高经济效℃所面临的重要问题。催化油浆含有大量2-5环的芳香类化合物，经抽提分离后可以加工为橡胶软化剂、增塑剂等高附加值化工产品[2]，本研究主要对催化油浆及其抽提产物的组成和性质进行了研究，为催化油浆制定合理的高附加值应用方案提供依据。
1实验部分
1. 1研究方法
课题组对催化油浆的抽提分离工艺进行了大量研究[3]，在前期工作的基础上，选择抽提率和抽出油芳烃含量均较优的操作条件，即抽提温度63℃、剂油质量比3.2，抽提时间35min，抽提溶剂为DMF与反抽提剂的复配比为2.3，对切尾大庆FCC油浆进行抽提，待抽提混合物静置分层并回收溶剂，得到抽出油和抽余油，抽出油收率为58.5%。采用红外光谱[4]、GC-MS[5]、核磁共振[6]等对FCC油浆、抽出油和抽余油进行分析，为催化油浆的高附加值利用奠定基础。
1. 2油浆及抽提产物的理化性质
催化油浆含有催化剂粉尘，会对抽提和分析产生不利影响。首先在133.32Pa下通过减压蒸馏对催化油浆进行切尾处理，收集减压下340℃（约相当于常压沸点600℃）以前馏分作为抽提原料，收率约为催化油浆的80%。原料油浆、切尾油浆（后文简称FCC油浆）及抽提产物的理化性质见表1。
由表1可知，与FCC油浆相比，抽余油饱和分增加，高达90%，芳烃含量降低，H/C比增大；而抽出油芳烃含量增加，达80%以上，H/C比减小；抽余油的N、S及重金属含量减少，抽出油则增多，说明N、S及重金属随胶质沥青质集中到了抽出油中。
2 结果与讨论
2. 1红外光谱分析
采用红外光谱对FCC油浆、抽余油和抽出油进行官能团分析，具体见图1。
由图1可知，FCC油浆、抽余油和抽出油在官能团上存在明显差异。虽然三者在2918及2850cm-1附近均有较强的烷烃和环烷烃的C-H伸缩振动吸收峰，但与FCC油浆相比，抽余油中甲基、亚甲基特征吸收峰变宽、变强，而抽出油的甲基、亚甲基特征吸收峰减弱，说明抽余油的烷基结构增多、饱和度增加，抽出油的链状结构减少，但仍含有少部分饱和结构，验证了表1中四组分含量变化规律；抽余油1606、876和810cm-1处的芳环化合物特征峰基本消失，说明抽余油的芳烃含量很低。
FCC油浆和抽出油的红外光谱谱图中，存在660cm-1附近的C-S伸缩振动峰，1130-1100cm-1、1256cm-1附近的酚、芳醚的C-O振动吸收峰，1190cm-1处酚羟基的-OH面外变形伸缩峰，3440-3500cm-1处的胺N-H、酚O-H伸缩振动峰，说明油浆中杂原子主要以噻吩、芳醚、胺、酚等形式存在，抽提后绝大部分进入抽出油，抽余油基本不含杂原子。
2. 2 GC-MS分析
利用高分辨GC-MS对FCC油浆及其抽提产物进行分析，与数据库进行匹配可得到其中化合物的种类。油浆组成复杂，经GC-MS可检测到数百种物质，本研究仅选取峰面积大于1.0%的组分作为研究对象，得到各组分的含量。为简化分析，将油浆及其抽提产物中的有机物划分为烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃及杂原子化合物，具体见表2。由表2可知，抽余油烷烃含量最多，芳烃含量较少，而抽出油中芳烃含量最多，烷烃含量较少，FCC油浆介于两者之间，与上文中FCC油浆、抽余油和抽出油四组分的结果相符。环烷烃和烯烃在各馏分中含量均较低，且环烷烃主要为带侧链的环己烷。进一步分析发现，FCC油浆中主要为双环和三环芳烃，双环芳烃以萘为主，三环芳烃以蒽为主，还有少量的菲；抽余油中芳烃以双环芳烃为主，三环和四环芳烃含量非常低；抽出油的芳烃环数主要集中在双环、三环和四环，除蒽、菲的同系物和烷基苯外，还有萘、芘和芴的同系物，稠环芳烃含量较高，与其氢碳比较低相对应。各组分中烯烃的碳数在10-30，主要为少量长链烯烃、角鲨烯及环烯烃。
FCC油浆和抽出油中杂原子含量较高，且抽出油中杂原子化合物含量高于FCC油浆，而抽余油几乎不含杂原子化合物。杂原子化合物包括噻吩、酚、吡啶、碳酸脂、噻唑、呋喃、酰胺等。
2. 3核磁共振分析
2.3.1核磁共振氢谱
1H-NMR可以根据化学位移表征氢原子的存在形态，并根据峰面积计算不同氢的含量。2.3.1.1FCC油浆
图2为FCC油浆的1H-NMR谱图。由图2可知，FCC油浆有较宽的芳烃吸收区和烷烃吸收区，且不同氢原子化学位移范围内均有吸收峰，说明油浆中同时存在HA、Hɑ、Hβ和Hγ，即FCC油浆由芳环结构和烷基侧链组成，且存在部分较长侧链。
δ=0.93处有中等强度的峰，说明FCC油浆中仍有较长的链状取代结构；δ=1.29处为亚甲基或次甲基中的氢；链状结构中氢的峰主要在δ=2.0-3.0，说明FCC油浆的取代基主要为甲基；δ=7.99和8.61处为蒽、菲及芘等化合物中的氢，与GC-MS的分析结果一致。δ=7.26处为溶剂CDCl3的吸收峰；δ=0.06处的小峰应为含硅化合物中的氢，是油浆切尾过程中未能完全脱除催化剂粉尘所致。根据不同化学位移氢的归属，对峰面积进行积分，得出HA=1.00，Hɑ=0.64，Hβ=1.52，Hγ=0.68，总氢为HA+Hɑ+Hβ+Hγ=3.84。可知不同类型氢所占比例为:HA=26.04%，Hɑ=16.67%，Hβ=39.58%，Hγ=17.71%。
2. 3.1.2抽余油
图3为抽余油的1H-NMR谱图。由图3可知，吸收峰集中在δ=0.5-2.0处，与FCC油浆的最大不同是δ=2.0-9.0处的峰很少且峰面积很小，说明抽余油中芳香结构较FCC油浆少了很多；β和γ位上的氢明显比ɑ和A位上多，且Hβ范围内有尖锐的峰，说明抽余油中有较多的甲基和亚甲基，有较多长链烷烃结构。对不同归属的氢进行积分，得到HA=0.03，Hɑ=0.02，Hβ=1.00，Hγ=0.35，总氢为HA+Hɑ+Hβ+Hγ=1.40。各归属氢所占比例为:HA=2.14%，Hɑ=1.43%，Hβ=71.43%，Hγ=25.00%。
3. 3.1.3抽出油
图4为抽出油的1H-NMR谱图。由图4可知，抽出油在δ=0.5-2处吸收峰较弱，尤其δ=0.5-1处的吸收比较少，说明甲基、亚甲基含量较少；Hɑ和HA明显比Hβ和Hγ多，表明抽出油中含有较多的芳香结构，侧链较少且主要以甲基为主；δ=7.70-7.73、7.98及8.53-8.55处为多环芳烃上氢的吸收峰，如萘、菲、芘等。对不同归属的峰进行积分，得到HA=1.00，Hɑ=0.98，Hβ=0.81，Hγ=0.05，总氢为HA+Hɑ+Hβ+Hγ=2.84。由此得到不同类型氢所占比例为:HA=35.21%，Hɑ=34.51%，Hβ=28.52%，Hγ=1.76%。
由此可见，溶剂抽提后，抽出油的HA由FCC油浆的26.04%增大到35.21%，Hɑ由16.67%增大到34.51%，芳香性增强；抽余油的HA和Hɑ均减少，其Hγ=25.00%，Hβ高达71.43%，说明抽余油以链状结构为主，溶剂抽提可以较好地将FCC油浆的饱和分和芳香分分开。抽出油的Hβ为28.52%，Hγ为1.76%，芳环上仍有少部分较长的烷基侧链。
2. 3.2核磁共振碳谱
当有机物中碳数较多时，1H-NMR不能较好地区别烷氢的化学环境而无法精确测出分子的碳骨架结构，而13C-NMR谱图的化学位移范围较宽，对化学环境有微小差异的碳也能区别开来，得到组分碳骨架结构。由于FCC油浆组成复杂，不同基团的化学位移有一定重叠，常采用“切断式”对不同类型的碳进行归属。不同类型碳的归属及化学位移见文献[8]。由13C-NMR谱图得到不同类型的碳原子含量，即可求得芳碳率fa。
3. 3.2.1 FCC油浆
图5为FCC油浆的13C-NMR谱图。由图5可知，图中有位于δ=10-35及δ=120-135的两个主峰群，分别对应饱和碳和芳香碳；δ=14.18、29.41-29.75、31.97处为芳环取代烷基吸收峰；δ=22.74处为芳环取代甲基吸收峰，该峰强度较大，说明FCC油浆含有较多的芳环甲基；δ=25-50的宽峰说明FCC油浆中存在种类较多但含量较少的环烷结构；δ=121.5及127.15-128.49处为质子化芳碳吸收区，δ=123.24处为内四级芳碳吸收区[9]，说明FCC油浆中有高缩合度结构，与其中的胶质和沥青质结构有关；δ=77.23处为溶剂CDCl3的吸收峰。对不同归属的碳进行积分，得到饱和碳峰面积Cal=12.94，芳香碳峰面积Car=13.43，芳碳率fa=50.93%。
2. 3.2.2抽余油
图6为抽余油的13C-NMR谱图。由图6可知，吸收峰主要集中在δ=13-33，为饱和碳吸收区，而芳碳处的吸收峰很小，进一步说明抽余油的芳香性很低。对不同归属的碳进行积分，得到饱和碳峰面积Cal=65.22，芳香碳峰面积Car=1.59，芳碳率fa=2.38%。
3. 3.2.3抽出油
图7为抽出油的13C-NMR谱图。由图7可知，δ=14.04、29.27-31.83处的γ及γ以远的CH2和CH3链状取代基吸收区和δ=36.26处的多元缩合体系亚甲基桥碳吸收区均比FCC油浆弱的多；δ=121.01-123.10处的质子化芳碳及δ=127.02处的内四级芳碳吸收峰与FCC油浆相比有所增强；δ=162.36处出现明显的杂原子取代芳碳吸收区，说明抽出油中杂原子含量较高。对不同归属的碳进行积分，得到饱和碳峰面积Cal=59.97，芳香碳峰面积Car=169.13，芳碳率fa=73.82%。
3结论
对FCC油浆及其抽提产物的物性及组成进行分析可知，复合溶剂可以较好的将FCC油浆分离为抽出油和抽余油。抽出油和抽余油的组成和性质有明显区别，抽出油芳香分高达80.5%，芳碳率为73.82%，主要由2-4环芳香化合物组成，基本满足某些橡胶软化剂的质量标准，可用于生产橡胶软化剂、增塑剂等高附加值石化产品；抽余油的饱和碳含量高，可作为优质的催化裂化原料等。