常用保护基试剂---甲基二苯基氯硅烷
【英文名称】Methyldiphenylchlorosilane
【分子式】C13H13ClSi
【分子量】232.80
【CA登录号】144-79-6
【缩写和别名】DPMSCl
【物理性质】浅黄色液体，bp 295 °C/760 mmHg (10325 Pa)，d 1.128g/cm3。溶于大部分有机溶剂，与醇、酸、胺和水等质子性溶剂反应。
【制备和商品】国际大型试剂公司有销售。经减压蒸馏可进行二次纯化，可由气相色谱（用非极性柱SE-30)进行试剂纯度分析。
【注意事项】可以与水或空气中水汽反应，生成HCl和硅氧烷。须在干燥处储存，在通风橱中操作和使用。
甲基二苯基氯硅烷是一种较好的醇保护基，可以和酸及亚砜亚胺反应。该试剂还可以对烯醇锂进行C-硅化反应,并用来制备酰硅作为醛和酯的替代物。
在咪唑存在的条件下，该试剂与醇反应生成甲基二苯基硅醚。伯醇、仲醇和叔醇均可得到较高的产率（式1)[1]。
该类保护基团的稳定性介于三甲基硅基和叔丁基二甲基硅基之间，其电子性质要比三烃基硅保护基更显著。在碱催化下，生成的保护基非常容易发生脱保护反应。但是，在酸水解条件下，由于其体积大而比三甲基硅保护醇稳定，但没有三乙基硅醇稳定。二苯甲基硅醚可被铬试剂氧化，例如：二吡啶氧化铬、氯铬酸吡啶盐和吡啶双铬酸盐。
在其它硅醚存在下，选择性地脱掉甲基二苯基硅基是可行的。Nelson和Crouch对此已经进行了讨论[2]，—般方法是在酸性条件下用F阴离子脱保护。Behloul描述了用锂粉和萘试剂选择性脱去苯环硅醚的方法。
此方法适用于芳香醇及烷醇，但不适用于烯丙醇和苯甲醇[3]。在三乙胺存在下，甲基二苯基氯硅烷与酸或者酸的钾盐反应生成二苯基硅酸酯。亚砜亚胺也可以被硅基化（式2)，硅基化后的产物可以用于有机合成中间体，其非对映选择性比叔丁基二甲基硅保护的亚砜亚胺高[4]。
α-硅取代酯是非常有用的，它们可以用来制备烯烃、酮、α-甲基二苯基硅取代酮、烯醇硅醚，或者用于天然产物的合成。如式3所示 [5] :该试剂可以高产率地在酯基的α-位进行硅基化。由于甲基二苯基硅基团位阻很大，因此α-硅化酯与3-苯基正丙基溴化镁反应可以停留在酮的阶段。最后通过多步转化，得到天然产物methylenomycin B的衍生物。
该试剂也可在碳酸酯上进行硅基化。如式4所示[6]：在碱性试剂和手性试剂n-BuLi/(-)-spartein的作用下得到α-位进行硅基化产物。
酰硅是一类化学性质独特的化合物，在有机化学中有着广泛的应用。它们可以用作醛和酯的替代物，是一类很好的自由基受体。印户不饱和酰硅也是一类很好的1,4-加成受体。Brook[7]和Corey[8]发展了酰硅的合成方法。例如：首先使用该试剂将BnMgBr硅基化，然后其产物再被双溴化和水解即可得到酰硅产物（式5)[9]。又例如：1,3-二巯基丙烷被锂化后和该试剂反应，生成甲基二苯基硅取代的1,3-二巯基丙烷。该中间体再次烷基化后生成二硫代缩酮，最后经水解生成酰硅产物（式6)[8]。
Kondo 报道了一类反应：在n-BuLi 的存在下，二氯甲烷脱氢后和该试剂反应生成最初的中间体。然后再与格氏试剂及铜盐反应生成 1,1-双硅化铜试剂。最后在空气中被氧化生成酰硅产物[10]。使用带有两个不同的锂化2-硅取代-1,3-二巯基丙烷与双卤代烷反应，生成的产物经脱保护后得到双羰基化合物；然后，在酸催化条件下发生环化。双硅化呋喃就可由此方法合成[9]。Oshima等人合成了双溴化双硅甲烷和双溴化单硅甲烷，双氯化双硅甲烷也被报道过。在氰化铜催化下，双溴化单硅甲烷与(Bu)3MgLi反应后经烃化或酰化得到酰硅产物[11]。
炔烃也可以被硅基化。如式 7 所示 [12]：使用该试剂可以作为末端炔的保护基。该保护基在多种反应条件下保持稳定，例如：催化氢化和金属复分解成环反应等。
参考文献
1. Denmark, S. E.; Hammer, R. P.; Weber, E. J.; Habermas, K. L. J. Org. Chem. 1987,52,165.
2. Nelson, T. D.; Crouch, R. D. Synthesis 1996,1031.
3. Behloul, C.；Guijarro, D.; Yus, M. Tetrahedron 2005, 61，6908.
4. Hwang, H. J.; Logusch, E. W.; Brannigan, L. H.; Thompson, M. R. J. Org. Chem. 1987,52,3435.
5. Villanueva, O.; Prieto, J. A. J. Org. Chem. 1993, 58,2718.
6. Zeng, W.; Frohlich, R.; Hoppe, D. Tetrahedron 2005, 61,3281.
7. Brook, A. G J. Am. Chem. Soc. 1957, 79,4373.
8. Huckins, J. R.; Rychnovsky, S. D. J. Org. Chem. 2003, 68,10135.
9. Chuang, T.-H.; Fang, J.-M.; Jiang, W.-T.; Tsai, Y.-M. J. Org. Chem. 1996, 61,1794.
10. Kondo, J.; Inoue, A.; Ito, Y.; Shinokubo, H.; Oshima, K. Tetrahedron 2005, 61,3361.
11. Inoue, A.; Kondo, J.; Shinokubo, H.; Oshima, K. Chem. Lett. 2001, 956.
12. Schultz-Fademrecht, C.; Deshmukh, P. H.; MaIagu,K.; Procopiou,P. A.; Bairett, A. G M. Tetrahedron 2004,60,7515.
本文摘自---现代有机合成试剂
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