有关“PE+淀粉”部分降解塑料改性技术的介绍
生物降解材料研究院报道，近几年研究人员在利用改性淀粉制备可降解塑料方面做了不少工作，并取得较为满意的效果。
淀粉与聚烯烃树脂由于极性相差较大，相容性不好，使淀粉填充型塑料中淀粉含量受到限制，力学性能受到影响。因此，需要对淀粉进行改性。通过某些单体对淀粉进行改性，不仅可以提高与聚烯烃树脂的相容性，增加淀粉含量，而且还能改善淀粉的力学性能，从而提高共混物的力学性能。
一
淀粉的改性
1、淀粉+PE的改性工艺
改性工艺如下图所示。
2、淀粉的细微化改善亲油性
通常随着淀粉含量的增加，淀粉与PE共混材料的拉伸强度和伸长率均有所下降，因为当材料受到拉伸时其体积会有较大的增加，这是形变时材料中微孔发展的反应。按照Gifrift h的强度理论，材料强度可以表示为：
当淀粉粒子和PE基体两相粘结不强时，有效缺陷将主要是两界面之间的空洞。空洞的尺寸取决于淀粉粒子的大小，淀粉颗粒愈小、界面之间空洞尺寸就愈小。空洞出现的原因在于两相之间的润湿作用。
当淀粉粒子与PE基体之间粘结强度小于所施加的局部应力时，就会发生这种作用 (上图)。空洞的总数量将与填充的淀粉量成正比，因此要降低加入淀粉后材料强度的损失，则应将淀粉颗粒变小而进行微细化以减少有效缺陷尺寸。
此外，还应改善淀粉颗粒表面与PE基体之间的粘合力，即提高两相之间的润湿作用，缩小两相的性质差异，淀粉的亲油改性即可达到这一目的。
淀粉细化以后和细化前的电镜照片
原淀粉的颗粒较大（如玉米淀粉最大粒子直径56 um，最小粒子直径5 um，平均粒径是20 um）。淀粉是非刚性体，具有很强的韧性。经过几年的反复试验，发现采用在介质中砂磨粉碎的工艺可以得到满意的微细化效果，综合各种因素后确定淀粉的细度为最大颗粒直径5 um。
由上表可明显地看出，淀粉微细化后明显的改善了膜制品的力学性能。
3、改性剂在淀粉改性中的应用
淀粉是多羟基聚合物，它与聚乙烯的结构和极性相差悬殊，从热力学和胶体化学的观点看，它们相容性差，得不到分子共容的均相体系，也不会在共混过程中形成诱导和乳化的过渡层。
提高淀粉在聚乙烯中的分散性和相界面间的粘结力的方法有多种，可以使用改性剂对淀粉进行亲油性改性，其目的是提高淀粉的亲油性，提高其与聚乙烯的相容性。
根据在有机介质中的分散性淀粉是亲水性的，在有机介质中不易分散，它与有机介质的混合体系的粘度随着淀粉在混合体系中含量的增加而急剧增大。
经过改性剂改性的淀粉亲油性增加，在有机介质中易分散，其混合体系的粘度随淀粉在混合体系中的含量增加而上升的趋势明显减缓。选用几种不同的改性剂对淀粉改性，并进行了有机相中分散性的比较，结果见下图。
由上图可知，几种改性剂的改性均可使淀粉在油相中的分散性提高，改性淀粉在有机相的分散性均优于硅烷和钛酸脂，尤其是DL加入协同剂的工艺。作为微细化后对淀粉改性剂，DL还具有颜色浅、价格低的优点。
二
淀粉+PE，可以降解吗？
1、淀粉PE膜的微生物降解过程
将淀粉与助剂（如脂肪酸和自氧化剂等）添加入聚乙烯，使之具有被微生物降解的功能。此降解机理可分为二种相互作用的过程：
第一个过程：淀粉是以颗粒形式存在于聚乙烯中，淀粉颗粒首先被微生物侵噬，这样就导致了聚合物强度下降，并且塑料的表面积大大地增加；
第二个过程：添加的自氧化剂与土壤中的金属盐反应生成过氧化物，此过氧化物可切断聚合物分子链，并且造成的聚合物表面积增大对此过程又有极大的促进。
聚合物由于断链而使分子量降低，进而成为更低分子量的低聚体，部分可由一般的微生物所降解，最后分解成CO2和H2O。
微生物的降解受到温度、湿度、微生物种类及数量、pH值、是否有金属盐参与、聚合物的活性成分比例等因素的影响。添加淀粉的聚乙烯所制成的膜，只要不是放置在土壤、淡水或海水等微生物活动旺盛的地方就不会引起降解。
2、降解膜的微生物生长试验
目前关于微生物对塑料侵噬的评价方法无专门具体的标准，现拟采用ASTM G21一70（1985年重审)：测定合成聚合物材料抗霉菌的标准方法，测试结果见下表。
从上表，淀粉膜的表面在相对湿度大于85%、恒温30℃培养21天后，大部分区域都有菌生长，说明具有微生物降解性能，而LLDPE一7042膜无菌生长，无降解性。
比较S18一10和S18一15两种样品，微生物降解性无明显差别，说明淀粉含量在此范围内对微生物降解性无明显影响，淀粉起到了微生物降解的引发作用。
3、降解膜的土壤埋置试验
取降解膜约100mg，尽量剪碎，与300g湿土壤（取自于小麦田）混合均匀，装入1000mL的广口瓶。在土壤上放一内盛2 mol/L NaOH的小烧杯，密封瓶口，室温静置21天，取杯内一定量碱液，用0.1 mol/L的HCI滴定，结果见下表。
由下表可知，降解膜在土壤中有生物降解能力。对照所埋膜中淀粉的含碳量与42天膜所放出的CO2—C量两列数据可知，除S18A一2一10和S18AL一1一10外，其他样品的后列数值均大于前列数值。
这说明，不但淀粉能被微生物降解 (淀粉不可能被微生物完全降解)，而且聚乙烯也开始被微生物降解。
这是因为淀粉首先被微生物侵噬，使PE的表面积增大而被分解。促进剂与土壤中的金属盐反应所生成的过氧化物切断分子链，断链后使分子量降低，再进一步成为更低分子量的低聚体，由微生物降解成CO2和H2O。
从上表还可以看出，第一个21天膜所放出的CO2一C量多于第二个21天的量。这是因为淀粉容易被微生物降解，接触到土壤的淀粉被微生物较快地侵噬，而聚乙烯的微生物降解复杂而缓慢。
三
综述
1）不同种类的淀粉粒径相差很大，玉米淀粉粒径在10~15um 左右，糯米淀粉粒径在5um 左右，用改性剂对玉米淀粉表面进行改性，效果最好。
2）改性淀粉与PE共混料的拉伸强度和伸长率比基础树脂均有下降，而屈服强度稍有升高。共混料的熔体属假塑性非牛顿流体。改性淀粉使其共混体系的粘度增大，而未改性淀粉使粘度下降。
3）改性淀粉比未改性淀粉热稳定性好，且两者的氧化诱导温度都大于260℃。改性淀粉与聚乙烯共混料的氧化诱导温度比基础树脂高约10℃，在一般的热加工中有足够的热稳定性。
4）淀粉共混膜的拉伸性能超过轻工部农用地膜标准SG 369一84。
5）淀粉共混膜具有一定的生物降解能力。
我国是个农业大国, 具有极其丰富的淀粉资源。淀粉是廉价易得的天然高分子化合物, 是可再生资源。研究开发淀粉可降解塑料具有巨大潜力和应用前景。