【人物与科研】中国科学技术大学曾杰教授课题组：钯铂超立方体纳米晶用于氧还原反应

导语

质子交换膜燃料电池是一种化学电池，它利用物质发生化学反应时释放出的能量，直接将其变换为电能。电池阴极氧还原反应的商用铂基催化剂活性和稳定性较低，制约了电池的输出功率和充放电循环次数，从而增加了整个燃料电池的成本。因此，高活性、高稳定性的阴极催化剂的制备成为该领域研究的热点与难点。空心框架结构以其高比表面、高活性位点占比等优点成为最有潜力的催化剂。近日，中国科学技术大学曾杰教授课题组在该领域取得新的突破（J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI: 10.1021/jacs.0c12282）。

曾杰教授课题组简介

曾杰教授课题组主要研究领域为碳一催化，旨在实现高效转化碳基小分子（如CO、CO₂和CH₄）制备液体燃料和高附加值化工品。近年来已在Nature Nanotechnol.（2篇），Nature Energy（1篇），Chem（1篇），Nature Commun.（8篇），Chem. Rev.（2篇）， JACS（12篇），Angew. Chem. Int. Ed.（18篇），Nano Lett.（19篇），Adv. Mater.（9篇）等高影响力学术期刊发表了162篇论文，总被引用12000余次。38篇论文单篇被引过百次，H因子为60。出版书籍三部，申请中国专利41项、美国专利4项。部分研究成果被Nature Mater.杂志、Angew. Chem. Int. Ed.杂志、C&EN News、Materials Views等国际科学媒体广泛报道，并多次被CCTV、《人民日报》、《人民日报（海外版）》、《光明日报》、《科技日报》等多家国内主流媒体关注。

课题组主页：

http://catalysis.ustc.edu.cn/

曾杰教授简介

曾杰，1980年9月出生于河南省商城县，现任中国科学技术大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金入选者，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家重大科学研究计划青年专项首席科学家，获中国青年科技奖特别奖、第十届“侯德榜化工科学技术青年奖”、中国化学会-赢创化学创新奖-杰出青年科学家奖、安徽省自然科学一等奖、中科院优秀导师奖、安徽省青年五四奖章、中国新锐科技人物等奖项。

前沿科研成果

钯铂超立方体纳米晶用于氧还原反应

图1. Pd-Pt超立方体、八足体、立方框架结构纳米晶的表征

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

由于贵金属Pt纳米晶催化剂的高效率、高稳定性，目前在燃料电池的阴极催化剂使用中占据最重要的组成部分。然而考虑到Pt资源匮乏和昂贵的价格，寻找Pt的替代品提高催化剂的活性成为科学研究的热点。将其它金属与Pt形成合金是一种有效减少Pt使用量的常用方式。除了用其它金属替代Pt以外，设计合成具有特殊结构的纳米晶，例如中空框架结构是更好地提升Pt使用价值的有效手段。受三维立方体向四维超立方体演变的启发，曾杰教授课题组将钯铂均匀合金立方体进行氧化刻蚀，通过精准调控钯原子的去除和余下钯原子与铂原子的重排，得到钯铂合金超立方体框架结构。该纳米晶由外部立方体框架、中心立方体以及连接立方体框架和中心立方体的体对角线三部分组成。此外，课题组通过调节初始立方体中钯、铂两种元素的比例，还可以得到八足体和立方框架结构（图1）。

图2. Pd-Pt纳米晶的形貌和组成随刻蚀时间变化的示意图

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

由于Pd-Pt立方体中两种元素是随机均匀分布的，三种不同Pd/Pt比值的立方体中不可能存在超立方体、八足体和立方框架的骨架结构。Pd-Pt立方体的刻蚀过程中，不仅仅包括Pd原子的刻蚀，还涉及到余下Pd原子和Pt原子的迁移重排。作者通过实验表明，Pd_6.8Pt纳米立方体的蚀刻过程与纯Pd纳米立方体类似。表面Pd原子去除后，暴露的Pt原子聚集在(111)切面上，即纳米立方体的体对角线切面上，形成Pd_2.2Pt八足体。对于Pd_2.0Pt纳米立方体，最外层相对不稳定的Pd原子发生溶解而形成空位，导致内部Pd原子进一步溶解。与此同时，(111)和(100)晶面上迁移能较小的Pt同样会发生迁移，从而聚在(110)晶面的立方体棱上，形成Pd_1.2Pt立方框架结构。Pd_3.5Pt纳米立方体的刻蚀结合了Pd_6.8Pt纳米立方体和Pd_2.0Pt纳米立方体的两种迁移机制， Pt原子在棱边和体对角线上聚集，形成超立方体结构。

电化学氧还原催化活性结果如图3所示。Pt/C、Pd_1.2Pt立方框架、Pd_1.8Pt超立方体、Pd_2.2Pt八足体的ECSAs值分别为64.3、53.4、44.9、35.5 m²_g-1(Pd+Pt)。在0.9 V时，Pd_1.2Pt立方框架、Pd_1.8Pt超立方体、Pd_2.2Pt八足体的质量活性分别是Pt/C催化剂的4.1、11.6、8.3倍（Pt/C，0.16 A mg^-1_Pt）。其中，Pd_1.8Pt超立方体展出最高的单位面积比活性（为2.09 mA cm^-2）。在经过10000圈的稳定性测试后，Pd_1.8Pt超立方体的质量活性和面积比活性分别下降了7.4%和2.4%。相同条件下，Pt/C催化剂的质量活性下降了31.3%，比活性下降了12.8%。

图3. 三种钯铂框架结构催化剂和商用铂碳催化剂氧还原性能对比

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

综上所述，作者通过氧化刻蚀的方式得到Pd-Pt超立方体纳米晶，该催化剂在电化学氧还原反应中显示出优异的性能。此外，该纳米晶可控合成策略为今后相关电催化剂的设计提供了新的思路。

相关研究成果以“Pd-Pt Tesseracts for the Oxygen Reduction Reaction”为题发表在《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI: 10.1021/jacs.0c12282）。第一作者是中国科学技术大学特任副研究员陈胜，鲍骏教授、曾杰教授

相关研究成果以“Pd-Pt Tesseracts for the Oxygen Reduction Reaction”为题发表在《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI: 10.1021/jacs.0c12282）。第一作者是中国科学技术大学特任副研究员陈胜，鲍骏教授、曾杰教授为共同通讯作者（论文作者：Sheng Chen, Jiankang Zhao, Hongyang Su, Hongliang Li, Huili Wang, Zhenpeng Hu, Jun Bao,* and Jie Zeng*）。该项工作得到了国家重点研发计划、国家杰出青年科学基金、中科院前沿科学重点研究项目等资助。