[Angew] 韩布兴院士：轴向配位结构促进单原子CO2电还原

通讯作者：韩布兴

通讯单位：中科院化学所

电化学CO2还原反应（CO2RR）是促进碳平衡的一种很有前景的方法，它不仅可以将CO2转化为有价值的燃料和化学品，还可以为可再生能源的储存提供解决方案。单原子催化剂（SACs）作为一类具有最大的原子效率和高选择性的催化剂，被应用在许多反应中。SACs金属原子周围的配位结构可以改变CO2RR的选择性和活性。目前，CO2RR常见的M-N-C的活性中心是M-N4部分的四配位结构，M-N4部分表现出对称的平面结构导致的对称电子分布。最近，类似于轴向配体配位的天然金属酶的CO2RR的效率显着提高，表明轴向配位环境对CO2RR相关物种的吸附和活化起着至关重要的作用。据报道，由于Cd原子可以抑制析氢反应（HER），Cd基材料（例如CdS、CdSe和金属Cd）可以有效地将CO2转化为CO。

基于此，中科院化学所韩布兴院士课题组受天然金属酶（细胞色素P450的血红素和氮杂酶）结构的启发，设计并合成了一种新型Cd SAC，该Cd SAC包含优化的CdN4S1部分并入碳基质。以第一性原理计算为指导，发现Cd SACs具有优异的CO2活化性能，在Cd SACs中引入轴向配位结构不仅可以进一步降低CO2还原的自由能垒，而且还抑制了析氢反应（HER）。在H型电解槽电流密度为182.2 mA cm-2时，CO的法拉第效率（FE）可达99.7%，周转频率（TOF)值可以达到73000 h-1，远高于目前文献报道的值。相关工作以“Boosting CO2 Electroreduction over a Cadmium Single-Atom Catalyst by Tuning of the Axial Coordination Structure”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图1.（A）FeN4、CoN4、NiN4、CdN4、CdN5和CdN4S1模型的侧视图和俯视图；（B）不同模型下CO2RR到CO的吉布斯自由能图；（C）HER在不同模型上的吉布斯自由能图；（D）不同模型对CO2还原和H2释放的限制潜力的差异；CdN4S1模型（E）和CdN5模型（F）的Cd原子的部分态密度，d带中心插入黑色字体和红色线。

图2.（A，B）CdN4S1/CN的TEM和HR-TEM图像；（C，D）CdN4S1/CN的HAADF-STEM图像；（E）CdN4S1/CN的放大HAADF-STEM图像；（F）在（E）中的星区获得的CdN4S1/CN的强度分布；（G）CdN4S1/CN的元素分布。

图3.（A）CdN4S1/CN和CdN5/CN的Cd 3d XPS光谱；（B）CdN4S1/CN的N 1sXPS光谱；（C）CdN4S1/CN的S 2p XPS光谱；（D）不同催化剂在Cd K-edge的XANES光谱；（E）不同催化剂的相应傅立叶变换；（F）CdN4S1/CN和CdN5/CN的实验XANES光谱与理论模拟XANES光谱之间的比较；（G、H和I）CdN4S1/CN、CdN5/CN和CdS的Cd K-edge WT-EXAFS等高线图。

参考文献：

Yahui Wu, Chunjun Chen, Xupeng Yan, Xiaofu Sun,Qinggong Zhu, Pengsong Li, Yiming Li, Shoujie Liu, Jingyuan Ma, Yuying Huang,Buxing Han, Boosting CO2 Electroreduction over a Cadmium Single-Atom Catalyst by Tuning of the Axial Coordination Structure, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202105263.