Caglioti还原反应

利用过量的LiAlH4在加热条件下还原醛酮的对甲苯磺酰基腙得到烷烃（或烯烃）的反应。α,β-不饱和羰基化合物的腙还原后主要得到双键迁移的烯烃产物。此反应最早由Caglioti在1962年报道【Caglioti, L. and Magi, M., Tetrahedron Lett., 1962, 1261】。此反应相对于Wolff–Kishner还原反应条件更加温和，而且不用加碱，还原剂除了四氢铝锂，还有乙硼烷（B2H6), NaBH3CN，硼氢化钠和儿茶酚硼烷。利用NaBH4 和F3·Et2O原位生成乙硼烷还原α,β-不饱和酮可以高产率得到烯烃【Aust. J. Chem., 1979, 32, 695】。

利用此反应还原3-胆甾酮可生成胆甾烷，还原α，β-不饱和酮可以得到烯烃，与此反应类似的反应有：Bamford–Stevens 和 Shapiro reaction。

反应机理

生成烷烃可能机理：

生成烯烃可能机理：

【Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, by Zerong Wang，P591】

α,β-不饱和腙还原可能机理一：

机理二：

腙先还原为Ts肼，消除得到二氮杂烯烃，通过分子内1,5-σ键重排，将氢转移的β碳上并伴随这π键的迁移。

【J. Org. Chem., 1975, 40, 923】

反应实例

2-Methylnaphthalene (3).  2-Naphtalenecarboxaldehyde tosylhydrazone 2 (1 g) and LAH (1.5 g) in THF were refluxed for 12 h. Excess LAH was decomposed carefully with wet ether, the mixture was washed with dil H2SO4, dried and concentrated to give product 3 (70%).

【Caglioti R, Tetrahedron, 1963, 19, 1127】

【J. Org. Chem., 1975, 40, 923】

【J. Org. Chem., 1976, 41, 574】

【J. Org. Chem., 1990, 55, 5159】

【J. Org. Chem., 1997, 62, 3890】

【Organic Letters  2008, 10, 357–359. doi:10.1021/ol702921x】

相关文献

1, Caglioti R, Tet Lett ,1962, 3, 1261

2, Caglioti R, Tetrahedron, 1963, 19, 1127

3, Combie RC, Aus J Chem, 1979, 32, 695

4, Shoppee CW, J Chem Soc Perkin 1, 1983, 2369

5, Toledano CA, Z Anorg Allg Chem, 2002, 628, 2104

6, Aleixo AM, Syn Comm, 2002, 32, 2937

参考资料

一、Organic Syntheses Based On Name Reactions, 3RdEd, A. Hassner, Page 75-76.

二、维基百科：Wolff–Kishner reduction.

三、Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, by Zerong Wang，589-593.