科路得全电池制作工艺大讲坛材料篇第十七讲
——粘接剂篇（2）
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★ 前言 ★
商业化全电池制作是一个复杂的系统工程，其核心主要包括材料体系开发、电芯结构设计、电芯生产控制等三个部分，要制备出性能优良的商业化全电池，必须熟练掌握上述三大核心部分。而当掌握商业化全电池制作之后，再组装制作扣式半电池、扣式全电池以及简易结构的柔性电池(一片正极/一片负极对叠结构)将变得极其容易。有鉴于此，科路得科博士将在QQ群(群号：308486834)中持续开讲，通过图文直播的方式、逐个知识点系统介绍商业化全电池制作技术，欢迎广大科粉进群围观交流。
上一次课程，科博士在“科路得产业化软包全电池制作工艺大讲坛”给我们初步讲解了粘接剂材料，这一讲就开始深入讲解粘接剂材料，希望能对大家有所帮助。这次课程同样分两部分展示。
一、讲课部分
今天讲课的主要内容还是粘接剂，上次课讲了一些粘接剂的基本介绍。这次课程则开始对粘接剂进行深入讲解。
本次讲课中有一些理论性的介绍，不见得每种都做过实验，所以有不对的地方还请大家批评指正。
首先，我们先来回顾一下上次课程中粘接剂的作用。在我们的实际应用中主要在浆料和极片中——在浆料中需要通过粘接剂得到分散均匀、流动性好、稳定的浆料；在极片中要保证颗粒与颗粒之间、颗粒和集流体之间的良好电子接触。
粘接剂的种类非常多，分为常用型和新型粘接剂，根据不同的应用领域和用途有所差异。之前就有提到，粘接剂的种类非常多，每种粘接剂又有不同的厂家，不同的型号。
在这张图中，例举了目前商业化的PVDF、CMC、SBR等粘接剂，厂家很多，每个厂家又有不同的代表产品。
对于种类如此繁多的粘接剂，我们应该如何选择合适的呢？
这里我们给一些建议。如果不是做粘接剂研究的话，主要还是要找主流厂家，他们的粘接剂有品质保证，而且已经大批量应用，可靠性高。对于有特殊产品需求，或者开发新材料的老师来说，那就需要根据具体的要求去做针对性的选择。
下面的表格里就例举了不同的材料，不同的溶剂所对应的常用粘接剂种类。
那对一些进行电池产品开发的研究人员来说，比如要开发快充电池，那你需要对应离子导电性好的粘接剂；对于开发高能量密度的产品，那需要对应分子量大、粘接力强、添加量少的粘接剂。不同的产品要求，所对应的粘接剂都会有所差异。
大家在使用PVDF打胶的过程中，应该遇到过胶液变色的问题，不知道大家是否清楚变色的原因，以及最关心的，这个胶液是否还能用？
比如这两杯PVDF胶液，右边的颜色就比较深，为什么会有这个现象呢？
这里介绍下变色的一个机理，左边是我们常用的PVDF的一个结构式。当有碱性进攻的时候，PVDF容易发生脱HF的反应，形成双键。当共轭双键不断增加后，孤对电子将会形成离域π键，而这个π键就是变色的关键。它会造成吸收峰的波长增加，颜色加深。
这就是共轭效应。随着共轭链的增长，吸收光谱波长红移，显色将会更加明显。这也是为什么有的改性PVDF，因为官能团的优化，阻止PVDF形成长的共轭π键，所以变色现象得到抑制的原因。
了解了变色机理后，我们接下来就要分析，变色的胶液是否就不能用了？
首先我们看一组图片，这个里面有两个变量，一个是PVDF的种类，另外一个是NMP的纯度，纯度低的也就是意味着游离氨的含量较高。
我们发现PVDF-2对比PVDF-1来说，变色的情况会好，此外，低纯的NMP确实导致胶液明显的变色。但是有趣的是，瓶子下面的四个小杯子中，是将胶液中的PVDF析出成固体，这个固体的颜色就跟溶液完全不一样，除开2号样品有些变色，其他的基本没有差异。所以这个说明了变色本身不是PVDF。
粘接剂最重要的性能就是粘接性能，我们做下4个样品的粘接力对比。
基本没有显著的差异。接下来我们再看另外一个实验。
将制备好的胶液，放置在不同的温度下，通过分光光度计来对比光的吸收，2天后，温度越高的组别，吸光越大，说明变色越明显。此外，将变色后的胶液进行分子量的检测，同样也没有显著的变化。
最后我们总结下PVDF胶液变色问题。
大家看看小结，我就不再赘述，简单说就是控制好碱性基团和温度，以及采用改性PVDF可以有效控制变色现象，最关键的是，从我们的测试结果看，虽然可能看着颜色不好，但是性能基本没有影响(之前在企业也做过全电池性能分析，无显著影响)。
我们看一下这个问题，高镍材料搅拌凝胶的问题，比如811，NCA在搅拌中比较容易容易遇到的。总结主要就是三个因素——PH值、PVDF的种类和湿度。
同时，针对这几个问题，现在都有一些相应的控制办法，比如高镍材料经过水洗工艺，降低PH值；PVDF经过改性，控制共轭双键，以及湿度的管控。很多电池厂都已经按照低湿房的要求来控制了。
目前来说前面大家讨论的5130就是经过改性的PVDF，对于高镍材料应用是比较好的。前面我们也提到了新型粘接剂，但是目前能够商业化的是非常有限的，这是什么原因呢？我这里举例锂化PAA和PI跟大家分享一下。
锂化PAA，是比较适合硅负极材料这种体积膨胀大的粘接剂，同时羧基也有良好的导离子特性。但是为啥一直也没有批量推广应用了，我这里例举了全电池应用中的几个核心问题，基本都是跟材料的特性相关。比如极片开裂打卷，锂化PAA是一种脆性很大的高分子，脱水后，高分子链急剧收缩，就表现为极片打卷很严重。羧基虽然带来了导离子特性，但是吸水性也很强，如果不提前烘烤，导致辊压粘辊厉害。这个粘接剂本身的粘接强度一般，烘干过度的话，因为脆性问题，容易掉粉。化成产气也是因为吸湿性太强，水分太多，导致化成产气非常严重。
聚酰亚胺，也是早期日本就报道适用于硅负极的粘接剂，但是这么多年过去了，现在基本都没怎么应用了。
除开上面说的需要高温缩聚，工艺难度大和孤对电子影响首效之外，还有很重要一点，成本非常高。
所以总的来说，很多材料都有非常突出的一方面，做做科研还是没问题，但是要往产品开发，需要的是综合性能，就像六氟磷酸锂，没有一块是突出的，但是整体性能都很平均，所以应用最广泛。
最后我们简单看看粘接的原理。
这里有三个主要的理论，前两个理论，简单点就是粘接剂要跟材料表面充分结合，形成更多的界面，才能有效保证粘接。
第三个是吸附理论，包含的一些化学键有离子键、共价键、金属键和范德华力。
最后就是在说下相关的影响因素，这里我就只说下物理因素——压力，这也是为什么我们往往发现极片在辊压之后，粘接力明显优于未辊压，这也是前面说的，材料和集流体形成了更多的界面接触，甚至有些颗粒还被挤压进集流体，形成强的物理连接。
今天的讲课内容就结束了，谢谢各位，欢迎讨论交流！
二、答疑部分
在这次答疑部分，科博士也对大家提出的问题，一一进行了解答。
-重庆-锂电：“NCA改性PVDF是哪种？”
-科博士：“NCA可以用一般的PVDF，比如5130或者900。”
-月亮湾湾：“问下la132胶粘剂一般打胶多久？”
-科博士：“LA132/LA133这些都已经溶解好了的，可以直接使用。”
-江小白：“请问为什么负极不用pvdf呢？”
-科博士：“主要是考虑到成本和环保以及安全性这几个因素。”
-★修&思★:“加入过多的导电剂会导致首效低吗？”
-科博士：“目前产业界导电剂、粘接剂用量都很少，因为导电剂一般本身首效很低。”
-nnn：“为什么粘结剂降低倍率？”
-科博士：“粘接剂这种材料，本身离子导电性非常差，其在电极片材料中的分布方式是：均与的包覆在活性材料颗粒表面，相当于在活性材料表面包覆了一层水泥，肯定不便于离子的传输的。所以对于粘接剂是在保证粘接力的情况下，尽量降低其含量(目前正极配方中有粘接剂只加1%左右的)。”
-/委屈/沧桑：“正极1%，是不是有点少？”
-科博士：“对一般来说 比表大的材料 其表面会吸附更多粘接剂 因此用在两个活性物质颗粒之间的粘接剂量就很少，目前量产的配方就已经有粘接剂只有1%的了。”
-980101741：“改性pvdf指的是？”
-科博士：“这就是一个统称了，可以加一些支链、可以不用均聚、选择共聚等。”
-天使不在线：“有次浆料搅拌没有循环水了，温度升的很高，怎么判断这浆料能不能用？”
-科博士：“判断浆料搅拌得好不好我们之前的直播课程里面有可以看看之前的课堂笔记。可以检测颗粒度、粘度、浆料流变性等等来确定。”
-材料开发：“改性PVDF 一般是出于什么需求目标？”
-科博士：“改性的目的主要是提高PVDF的稳定性。对于高镍来说，也可以抗凝胶。”
-材料开发：“粘结剂少，多加水可以吗？多加水也可以调节固含量降低粘度，是不是有沉降风险？”
-科博士：“加水，固含量太低，肯定会影响浆料的稳定性等的。”
- tzhowever：“我想问一下PI的应用，主要是PI单体，还要缩聚吗？PI不是已经缩聚了吗？”
-科博士：“如果是缩聚好的PI，是没办法溶解在溶液中的，所以就没办法做成浆料了。我这里说的是采用PI溶液制备成极片，这会里面的PI只是部分聚合的，最后还需要在高温下在缩聚形成一定强度的高分子网络。”
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