塑化剂邻苯二甲酸酯的生物降解
遗弃在环境中的废旧包装塑料，不仅影响市容和自然景观，而且难以降解，对动植物、生态环境造成潜在危害。塑化剂是在塑料制品生产上被广泛使用的使聚合物塑性增加的高分子材料助剂，又称增塑剂，广泛存在于食品包装、化妆品、医疗器材，以及环境水体中。塑化剂的使用可以改善高分子材料的性能，降低生产成本，提高生产效益，其添加含量有时可以超过50%。
邻苯二甲酸酯（PAE）长期以来被认为是使用最广泛的塑化剂，具有广泛的工业应用，同时，PAE也是典型的环境内分泌干扰物，在环境中性质稳定，难降解，存留时间长（图1）。PAEs是多种PAE的衍生物，空气和雨水中都能检测到 PAEs，其主要通过工厂排放、塑料垃圾焚烧、汽车尾气、农膜和涂料的挥发进入大气中。我国许多地表水和饮用水中也检测出了PAEs，PAEs已成为威胁我国水质资源安全的重要污染物之一。此外，大气迁移和沉积也显著促进 PAEs在土壤中聚集，因此土壤成了PAEs最终的汇聚之处[1]。前些年曝出台湾地区多家企业产品受塑化剂污染，涉及的产品有：运动饮料、果汁饮料、茶饮料、果酱、果浆或果冻、胶囊锭状粉状食品、添加剂。这场非法食品添加剂酿成的食品安全危机，引起了社会对塑化剂强烈广泛的关注。
图1 PAE从塑料迁移到环境中的过程
有研究表明微生物降解已成为削减环境中PAEs的主要途径，其中细菌因具有良好的PAEs耐受性和降解能力，可以单独或作为菌群来参与PAEs的降解过程。目前研究的PAEs降解菌群主要分为两种，一是以PAEs为底物从环境样品中富集得到的菌群。二是人工构建菌群，根据菌株来源不同，又可分为从同一个自然菌群中分离出单个降解菌组合成特定菌群和来自不同菌群的单个降解菌组合成的菌群。
PAEs代谢途径主要是在中间产物鉴定的基础上提出的，可分为两个主要步骤 ，PAEs转化为邻苯二甲酸（PA）和PA的进一步利用。PAEs转化为PA是代谢的关键步骤，涉及两种反应：通过β-氧化、转酯化作用和脱酯化 (去甲基化)作用减少侧链长度；酯键的水解是PAEs厌氧和好氧降解最常见的步骤，最终产生 PA。
在好氧条件下，PA首先转化为原儿茶酸，原儿茶酸的环裂解由内二醇环裂解双加氧酶或外二醇环裂解双加氧酶介导，分别产生3-羧基粘康酸或4-羧基-2-羟基粘康酸半醛，再将3-羧基粘康酸转化为β-酮己二酸并进入β-酮己二酸途径；或将4-羧基-2-羟基粘康酸半醛分解成草酰乙酸和丙酮酸，最终进入三羧酸循环 。而在厌氧代谢中，PA首先通过脱羧作用转化为苯甲酸(BA)，再经β-氧化转化为己二酸，最终由己二酸生成乙酸盐、CO2和H2[1]（图2）。
图2 PAEs代谢途径
为了探究海水菌群对PAEs的降解，研究人员将常见塑料垃圾在天然海水中孵育，并在90天的时间中观察PAEs到海水相的迁移和其降解效果，实验发现邻苯二甲酸二异丁酯（DiBP）和邻苯二甲酸二正丁酯（DnBP）是PE袋中释放的主要成份，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)是PVC电缆释放的主要PAE。结果表明DMP和DEP在两周之内大量渗出（图3）。通过实验结果可以发现，海水菌群虽不能完全降解塑料制品，但在降解PAEs方面还有很大的研究价值[2]。
图3 PAEs的在海水中释放的动力学示意图
最近，有研究从酒曲中分离出BJQ0001菌株，对PAE具有有效的降解能力。这是第一个能够降解五种PAE的报告，该物种同时降解邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)和邻苯二甲酸二乙基邻苯二甲酸己酯(DEHP)，以DMP和DEP作为首选基物（图4）。该研究结合基因注释和代谢中间体分析，提出了一种针对该物种的代谢途径，得到了烷基酯键水解的两种关键酶，分别属于水解酶的IV家族和VI家族。这些结果将促进对PAE降解的研究，并为改善食品质量控制和环境处理提供有用的信息[3]。
图4 BJQ0001菌株对各种PAEs的降解效果
参考文献：
[1] 沈思,王晓瑜,王海霞,任浩,吕镇梅.细菌降解邻苯二甲酸酯的研究进展[J].生物工程学报,2019,35(11):2104-2120.
[2] Paluselli Andrea,Fauvelle Vincent,Galgani François,Sempéré Richard. Phthalate Release from Plastic Fragments and Degradation in Seawater. [J]. Environmental science & technology,2019,53 (1).
[3] Youqiang Xu,Karim A.H.M. Minhazul,Xiaocheng Wang,Xiao Liu,Xiuting Li,Qi Meng,Hehe Li,Chengnan Zhang,Xiaotao Sun,Baoguo Sun. Biodegradation of phthalate esters by Paracoccus kondratievae BJQ0001 isolated from Jiuqu (Baijiu fermentation starter) and identification of the ester bond hydrolysis enzyme[J]. Environmental Pollution, 2020,263.
供稿：朱子薇
编辑：张彤 徐娅 李晓萌