净水技术|实现市政污泥中磷的回收，这几种方法值得一试
污泥中的磷大部分存在于细胞内，要实现污泥中磷的有效回收，首先要采取各种稳定高效的方法将污泥中的细胞溶解、破壁，使磷尽可能地释放到液相中。来自同济大学环境科学与工程学院的彭信子等探讨了市政污泥中磷由固相释放至液相的几种方法及优缺点，展望了市政污泥中磷释放技术的研究前景。
生物处理释磷利用微生物的作用实现细胞的水解或分解，包括厌氧消化法和好氧消化法两种，其中以厌氧消化法为主。生物处理除磷原理图如图1。
厌氧消化是指在无氧条件下，由厌氧细菌和兼性细菌将污泥中的有机物分解为甲烷、二氧化碳和水等的过程，是污泥达到减量化、稳定化的手段之一。其中磷的释放主要发生在水解发酵和产氢产乙酸两个阶段，尤其是产氢产乙酸过程产生的VFAs（如乙酸、丙酸等）可作为碳源被聚磷菌直接利用，可大大促进厌氧条件下磷的释放。对富磷剩余污泥厌氧消化过程的研究发现，常温厌氧消化18d后，剩余污泥上清液的磷含量从0.90 mg/L上升到102.90 mg/L 。中性或不控制pH条件下，剩余污泥厌氧发酵溶出磷酸盐含量最低，酸性条件则能促进磷的释放，在pH=5条件下经历4 d和20 d厌氧时间溶出的正磷酸盐浓度可分别达到110 mg/L和250 mg/L 。
厌氧消化法具有释磷效果明显、费用低廉等优点 ，因此对厌氧消化法的研究很多，但存在释磷速率慢、所需时间长、反应装置体积大、前期投资成本高等缺点，如一般传统厌氧消化释磷率在10 d左右才达到顶峰，此后缓慢增长 。研究表明，当厌氧时间为5 d时，其总磷释放率仅为37%，上清液磷浓度仅为100 mg/L左右 ，而12 d时则可达到57.7% 。
为了加快生物释磷速率，研究人员采用了多种手段。如将厌氧和好氧消化结合，可以使上清液中磷浓度达到200~300mg/L，控制厌氧消化的pH为酸性或碱性，或添加表面活性剂十二烷基硫酸钠，但从生物释磷的效果看，污泥生物释磷主要释放的为无机磷，对其中的有机磷和化学磷基本没有效果。
化学处理释磷是通过投加酸、碱以及各种氧化剂等，使污泥中细胞或化学磷溶解或分解，从而将磷释放到液相中的方法。与生物释磷法不同，作用时间较短是化学法释磷的典型特征（一般1~3h磷的释放速率达到最大）。
直接投加酸或者碱，可使污泥中细胞壁溶解，从而将细胞中的磷释放出来，研究表明，只有pH≤4或≥10以上，才能实现细胞溶胞，但Becerra等认为只有pH＞11时才会发生溶胞作用，释放细胞中原本不溶的物质。通常酸、碱溶胞法对污泥中磷的释放程度不足，当pH=12时，反应4.0h总磷释放程度才达到50%，远小于超声波和热处理，但酸、碱和热处理联合，则可使污泥中磷释放程度达到94%。
氧化法是通过各种氧化剂溶解细胞的作用来强化细菌的自身氧化，破坏不容易被生物降解的细胞膜等，从而使细胞内物质能较快地溶解于液相中，在促进细胞内磷释放的同时也实现了污泥的减量化，这些氧化剂主要为过氧化氢。经H2O2处理后，污泥上清液中的总磷浓度由28.8mg/L升至53~63mg/L。
化学释磷的优点是速率较快，效果比较明显，一般可达75%~85%，且稳定可靠，但需专门的投加和混合装置，且化学药剂投加量一般较大，导致其运行成本较高。
热处理法利用外加热源使污泥絮体结构解体，使污泥中一部分细胞物质从不溶态转为溶解态，从而使其中的磷元素更为快速的释放出来。根据压力、温度和加热方式不同，热处理法可分为低温（≤100℃）、高温（≥100℃）和光波加热3种方式。热处理法具有释磷效果好、时间短等优点，因此关于污泥热处理释磷成为当前该领域的研究热点之一，如微波辐射、超声波辐射、低温热处理、高温热处理等，污泥的热处理过程如图2示。
图2 污泥的热处理过程
光波加热指在用微波、超声波等方式处理污泥时导致体系温度自然升高的方式。利用超声波作用于液体，通过一系列物理和化学反应，改变液体中的溶解态和颗粒态物质的特征，破坏污泥细胞结构，可使其中氮、磷及有机物等从固态中释放出来。对浓度为6500 mg/L、总磷为350 mg/L的污泥进行超声波处理，污泥中的磷元素释放量随着反应时间的增加而增加，在超声时间为60min、声能密度0.330W/mL的条件下，污泥中的磷释放率可达到68.1%。微波直接作用于污泥，利用高频电磁波瞬间穿透污泥并把能量传播到污泥内部，引起体系温度的升高，从而使得污泥细胞中的磷释放出来。微波加热5min，就可以使污泥中76%的磷酸盐释放出来，50℃微波热处理1h，液相中正磷浓度可达到90mg/L，70℃微波热处理60min，87%的总磷就会被释放出来。当微波输入能量(微波功率×处理时间)相同时，随污泥浓度提高，经微波处理后，污泥上清液中总磷和正磷酸盐浓度均显著提高。单从时间因素考虑，在不增加能耗的情况下，高功率下的污泥处理效率优于低功率，如微波功率为900W时，仅100s就可使污泥上清液中总磷浓度从2.05 mg/L提高到31.46 mg/L，但微波功率对污泥磷的最终释放效果影响不显著。
污泥一般含水率很高，不管是化学法还是热处理法，污泥中的水分都会消耗大量的化学药剂或能量，而通过高温焚烧使污泥变成灰状后，其灰烬中的P2O5含量可达13.7%~25.7%，添加较少量的溶剂就可使污泥中的磷溶出，该法可以说是热处理与化学法的联合。普通城市剩余污泥经过850℃焚烧4h后，采用0.2 mg/L的HCl对灰烬进行磷溶出实验，所得磷溶出率为86%，提高HCl含量后磷溶出率最高可达98%。但污泥焚烧费用昂贵，不能作为单一的磷释放回收方法，只能作为污泥焚烧的辅助方法，此外因灰烬中含有相当比例的重金属，重金属会随着磷溶出过程析出，因此在后续磷回收的工作中必须加入重金属分离的步骤，无疑增多了磷回收的成本。
通常热处理过程可以分为4个过程：（1）污泥絮体结构的解体；（2）污泥细胞破碎和有机物的释放；（3）有机物的水解；（4）有机物发生美拉德反应。其中美拉德反应式图3。
图3 美拉德反应
在污泥低温热处理过程中，污泥中的细胞结构会随着温度的变化而变化，具体为：45~65℃，细胞膜破裂、RNA被破坏；50~70℃，DNA被破坏；65~90℃，细胞壁被破坏；70~95℃，蛋白质变性。美拉德反应一般要温度达到200℃时才会快速发生。研究表明，低温热处理条件下，随着温度的升高，污泥中的有机磷会向无机磷转变，这是由于微生物细胞、蛋白质等富含磷的有机体结构被破坏而造成的。当温度到90℃，有机磷开始大量向无机磷转化，无机磷的含量逐渐升高。140℃至160℃间，有机磷含量下降最快。当温度超过220℃时，有机磷的含量基本不变，并维持在一个较低的水平。并且在温度超过240℃后，有机磷的含量不再变化。污泥热处理释磷具有快速高效的特点，污泥在50℃条件下加热1h，净释磷浓度和释磷速率分别就可以达到生物释磷速率的3.7倍和2.6倍。有研究表明,仅在5min时间内，该法就能使污泥中76%的磷酸盐释放到消化液中，而不需要额外添加任何化学物质。另外，将富含聚磷的活性污泥在水浴加热到70℃时维持1h，能够使约70%~85%的总磷被释放到液相中。污泥初始浓度为8500 mg/L、加热温度为80℃时，污泥液相中PO43--P、TP的含量分别由最初的5 mg/L、5.17mg/L上升至16.7 mg/L、24.7 mg/L，且释放的TP主要以PO43--P为主，更利于磷的有效回收。以城市污水厂脱水污泥为对象，在165℃下经50min水热预处理后，总磷水解率为30.52%，水解液的溶解态总磷由0.24g/L增至0.81g/L,磷酸盐由0.05g/L增至0.70g/L。磷酸盐占溶解态总磷的79.84%，说明在聚磷菌占活性污泥比例较高的情况下，在水热预处理过程中聚磷酸盐在聚磷菌细胞破碎后极易被水解为磷酸盐。以上研究结果表明，污泥热水解低温和高温条件下均可获得较好的释磷效率。
热处理法的优点在于释磷效果好，反应时间短，缺点在于加热过程中，耗能较大，成为限制该方法生产应用的瓶颈，为了进一步减少能耗，提高热处理释磷效率，可通过投加螯合剂、加碱、加酸、联合氧化剂等各种方法，这些都大大促进了污泥中磷的释放。比较研究结果发现，热处理法的磷释放速率远高于生物法和化学法，是污泥中磷释放速率最快的一种方法，也是磷释放程度相对较大的方法，但目前关于热处理污泥释磷过程中的限速步骤、有机磷的转化方式、其他离子对释磷影响及机制、联合其它方法的促进机制等，研究的相对较少，尤其对高含固污泥高温热水解过程的释磷情况和机理研究更少，因此有待于深入研究，为污泥中磷的回收提供基础条件。
污泥处理处置是我国未来环境治理的重点和热点，而资源化是我国乃至全世界污泥处理处置发展的趋势，也是实现“绿色、循环、低碳”要求的重要一环。基于磷资源危机的客观现实，从污泥中回收磷成为国际上一个新的研究热点，而释磷过程作为实现污泥中磷回收的先决条件之一也越来越受到重视。通过比较分析生物法、化学法和热处理法及上述3种方法的联合等常用的释磷方法，认为联合法可以有效促进释磷效果；生物法释磷效果明显、费用较低，但速率慢、前期投资较大，且难以释放污泥中的有机磷和化学磷；化学释磷具有速度快、效果明显等优点，但药剂投加量一般较大。尽管热处理法的能耗较高，但磷释放率要高于生物法和化学法，所需时间也较短，因此有必要深入研究其释磷机理，以优化热处理条件，减少能耗，增大污泥中磷回收的可能性。
本文原标题为《市政污泥中磷的释放研究进展综述》，发表在《净水技术》2017年第一期“行业导向与研究进展”。
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