有效提升长水口抗热震性的解决办法附实验过程及结论 / 开普饭

作者

田响宇1，2，尚心莲1，李红霞1，王新福1，刘国齐1，，杨文刚1，于建宾1

1中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司，

2中国航空制造技术研究院，

作为连铸系统中重要的功能耐火材料，长水口是保证连铸工艺得以正常进行的前提条件之一。浇钢初期，长水口的接头部和尾部会产生强烈的热应力，易导致水口颈部断裂等。因此，长水口在使用前必须预热至1000℃以上，不仅浪费能源，而且更换过程繁琐，为工业生产带来不便。

免预热长水口的开发是解决问题的关键，目前免预热长水口内壁通常会复合一层热应力缓冲层，由此构成的功能梯度材料可提高长水口的使用可靠性。作为热应力缓冲层的内衬材料需具有低热导率、低热膨胀系数和低弹性模量。因此，通常会引入漂珠和熔融石英等低熔点物质。但由于漂珠和熔融石英的抗钢水侵蚀性差，使得内衬材料在较短的时间内即可被侵蚀掉。长水口的使用方式为间歇式操作，当内衬材料被冲蚀掉后，一方面易引起水口本体在下一次浇钢初期应力过大，另一方面钢液直接与本体接触易导致钢水增碳。Al(OH)3经热处理时会发生反应:

产物的形貌和性能等与热处理条件密切相关。Al2O3-Al(OH)3体系可在不引入其他杂质的情况下制备出高温性能优异的多孔陶瓷、薄膜和纤维等材料。Adriane等通过以Al(OH)3为原位造孔剂制备出了高气孔率的Al2O3陶瓷，并发现在浇注体系中Al2O3-Al(OH)3具有良好的相容性和分散性;Rafael等采用Al(OH)3为造孔剂，制备出的多孔氧化铝-尖晶石陶瓷在1300℃条件下仍具有稳定的结构;Deng等通过Al(OH)3的原位分解制备出高比表面积的氧化铝陶瓷;Wang等研究发现，小粒径的Al-(OH)3热处理后可在Al2O3陶瓷基体中形成连通气孔，可提高透气材料的使用性能。

本工作以工业用干基氢氧化铝为添加剂，通过Al(OH)3的热分解作用改变材料的结构，从而影响材料的主要性能，最终制备出既满足长水口免预热要求，又具有高抗侵蚀性的长水口内衬材料。

实验

1.1 实验原料

氧化铝空心球，工业品(郑州豫立实业有限公司);烧结刚玉，工业品(江苏晶心新材料股份有限公司);α-Al2O3微粉，工业品;干基氢氧化铝，工业品(中国铝业有限公司);结合剂为酚醛树脂，工业品(山东圣泉化工股份有限公司)。原料化学成分见表1。

表1 内衬材料原料的化学组成(质量分数，%)

1.2 试样制备及检测

内衬材料的配料组成见表2(“+4”表示外加4%的酚醛树脂)。将氧化铝空心球、板状刚玉、α-Al2O3微粉和干基氢氧化铝在高速混炼机中预混，经酚醛树脂(牌号:5405)造粒后于60℃恒温箱中进行烘干，待其挥发分达到0.90%(质量分数)后，以120MPa压力成型为25mm×25mm×125mm的长条试样、Ф50mm×50mm的圆柱试样和Ф180mm×20mm的圆盘试样，所有试样均在950℃进行埋炭热处理，保温时间为5h。

表2 内衬材料试样的配方(质量分数，%)

分别按照GB/T2997-2000、GB/T3001-2007、GB/T7320-2008、YB/T4130-2005测定内衬材料经950℃热处理后的显气孔率(AP)、体积密度(BD)、常温抗折强度(CMOR)、线膨胀率(ρ)和热导率(λ)。

弹性模量(E)采用超声波检测仪(UT，生产厂家为ProceqChina，型号为PunditLab+)按式(2)进行计算:

式中:E为材料弹性模量，Pa;μ为材料泊松比;b为材料密度，kg/cm3;Vt为声波速度，m/s。

通过X射线衍射仪(XRD，生产厂家为Philips，型号为X'PertProMPD)对内衬材料试样进行物相分析，使用扫描电子显微镜(SEM，生产厂家为ZEISS，型号为EVO-18)观察内衬材料试样的显微结构，使用扫描电镜连用的能谱仪(EDS，生产厂家为Oxford，型号为X-Max50)检测内衬材料试样微区域的点线面元素及其分布。

结果与讨论

2.1含氢氧化铝的内衬材料的相组成及显微组织

图1为试样H0—H5的物相组成，由图1可看出，Al-(OH)3含量的增加并未改变试样的物相组成，均为α-Al2O3相。这可能是Al(OH)3受热分解后转变为α-Al2O3或不定形态所致。原料中除树脂经热处理后为不定形碳以外，其他组分均为α-Al2O3，在XRD谱中无法区分。

图1 不同氢氧化铝含量的长水口内衬材料的物相组成

从图2(A表示α-Al2O3，AH表示Al(OH)3热分解产物)中可以看出，随着α-Al2O3微粉逐渐减少，Al(OH)3热分解产物逐渐增多，在图2f中已无α-Al2O3微粉。α-Al2O3微粉在基质中连续分布，而Al(OH)3热分解产物在基质中呈现不连续的孤岛状分布，气孔逐渐连通使得材料结构疏松。综合图2和表3可知，α-Al2O3微粉热处理后只含Al2O3，而Al(OH)3热分解产物除含有Al2O3外，还存在约2%(质量分数)的Na2O。

图2 不同氢氧化铝含量的长水口内衬材料的SEM照片

表3 图2c中1、2两点的元素分析

2.2含氢氧化铝的内衬材料的物理性质及力学、热学性能

图3 含氢氧化铝的长水口内衬材料的物理性质及力学、热学性能

图3a为试样经950℃热处理后的显气孔率与体积密度。

由图3a中可以看出，随氢氧化铝含量的增加，试样的体积密度显著下降，显气孔率升高。综合SEM结果分析可知，氢氧化铝原位分解成氧化铝，一方面在试样中留下气孔，另一方面分解产物在试样中呈现孤岛状分布，同样会导致试样结构疏松，从而使得显气孔率升高，体积密度下降。

图3b为试样经950℃热处理后的常温抗折强度与弹性模量。由图3b可以看出，随氢氧化铝含量的增加，试样的抗折强度和弹性模量均显著下降。试样的弹性模量取决于试样密度b和试样中声速Vt。随氢氧化铝含量的增加b降低，并且空气中的声速远小于固体材料的声速，因此Vt同样会降低。此外，当声波传递到气孔与基体界面处时会发生反射、折射以及复杂的绕射等现象，进一步使声速Vt降低，最终导致材料的弹性模量降低。常温抗折强度随氢氧化铝含量的增加而降低是因为氢氧化铝含量的增加导致了试样显气孔率增加，结构疏松。

图3c为试样经950℃热处理后在不同温度下的热导率。

由图3c可以看出，随氢氧化铝含量的增加，试样的热导率显著下降。多孔材料的热导率主要受气孔率的影响，其热导率与气孔率的关系可由式(3)表示:

式中:λs为固相热导率;P为气孔所占体积分数。

由式(3)可知，材料热导率与气孔所占体积分数成反比，因此随氢氧化铝含量的增加，试样气孔率升高，从而使得热导率降低。试样热导率随温度的升高而增大的主要原因是试样内部存在较多的气孔，气体分子平均热运动速度增大，虽然平均自由程因碰撞概率增大而减小，但是前者占主导地位，所以气体的热导率增大，最终导致试样的热导率增大。而当温度达到500℃以上时，材料中的树脂碳会在实验条件下发生部分氧化，减少高导热碳，同时在原位留下气孔。因此，材料在800℃时的热导率略低于在500℃时的热导率。

图3d为试样经950℃热处理后在50～1450℃的平均热膨胀率。由图3d可以看出，所有试样在50～1200℃之间的热膨胀曲线基本重合，此段的平均热膨胀系数均在8.0K-1左右，当温度继续升高时，热膨胀率达到最大值后开始下降，并且随着试样中氢氧化铝含量的增加，热膨胀率下降的起始温度(Tρ)降低(表4)。对比表4中试样最大热膨胀率(ρmax)与平均热膨胀系数(α)可知，由于热膨胀率降低，平均热膨胀系数也降低。

表4 试样最大热膨胀率及对应温度和平均热膨胀系数

固体材料热膨胀的本质是点阵结构中质点间平均距离随温度升高而增大。从XRD图中可知，不同试样间不存在相的变化，主成分均为α-Al2O3，质点间平均距离的增加相同，因此在试样开始发生烧结收缩前其平均热膨胀系数不会产生变化。SEM结果显示，氢氧化铝分解产物为含有少量Na2O的氧化铝，Na2O可提高α-Al2O3的烧结性，导致试样在1200℃后出现热膨胀率降低的现象，从而使试样在测试温度范围内的平均热膨胀系数降低。

2.3 长水口部件颈部最大热应力数学模型

复合长水口的结构如图4所示，在分析长水口热震稳定性时普遍采用最大热应力来衡量。由文献可知，在浇钢过程中最大热应力产生在长水口的颈部，在轴向、周向和径向应力中周向应力值最大。本工作利用文献提供的方法，通过有限元法计算了不同参数的内衬材料对应的长水口颈部的最大周向应力值，共216组数据。每组α、E和λ均有与其对应的σmax值。α、E和λ的取值见图5。长水口本体热膨胀系数为3.0×10-6K-1，弹性模量为4.0GPa，热导率为12W·m-1·K-1。

图4复合长水口的结构示意图

图5内衬材料的参数取值点散图

首先对216组数据进行单变量分析，结果见图6。由图6可以看出，σmax与α和E均呈线性关系，与λ呈对数关系。

图6长水口颈部最大热应力分别与内衬材料热膨胀系数、热导率及弹性模量的单变量拟合

进一步对σmax、α、E和λ进行三种不同模型的回归分析，得出热应力与热膨胀系数、弹性模量和热导率的关系。

其中模型(1)为指数模型，模型(2)为线性模型，考虑到模型(2)中的三个参数可能存在交叉影响，因此同时讨论了模型

(3)———三因素交叉线性模型。

通过对比三个模型的R2值可以发现，模型(3)的拟合度最高，模型(2)次之，模型(1)最低。在模型(3)中R2值已经达到0.9982，说明模型(3)可解释σmax变化的99.82%，具有非常高的准确性。此外，在模型(3)的交叉项系数中，k5、k6和k7均较小，说明交叉影响主要存在于E与λ之间，这与内衬材料的作用机理是一致的。

将H0—H5的相关参数代入上述模型(3)中可以得到不同氢氧化铝含量下长水口颈部的最大热应力。从图7可以看出，长水口颈部最大热应力随氢氧化铝含量的增加而降低，使得长水口在浇钢初期所承受的热冲击显著减小，因而可提高长水口的热震稳定性。

图7 用不同氢氧化铝含量的内衬材料制得的长水口的颈部热应力模型预测结果

2.4 长水口实际使用效果

为验证添加氢氧化铝后长水口的使用效果，本工作将H5试样(Al2O3-Al(OH)3体系)制备成长水口内衬，复合本体后通过现场浇钢检验其实际使用效果，并与普通硅质内衬进行了对比。两种内衬的主要性能参数见表6。

表6硅质内衬材料和Al2O3-Al(OH)3体系内衬材料的主要参数

由图8a和b可以看出，以Al2O3-Al(OH)3为内衬的长水口在浇钢过程中可以正常使用，未发生颈部断裂等情况，

使用后长水口结构完整，因此Al2O3-Al(OH)3体系内衬长水口可以满足实际应用要求。通过对比使用后的两种内衬材料内孔侵蚀情况(图9a和b)，发现Al2O3-Al(OH)3内衬的抗侵蚀性明显优于硅质内衬，两者的侵蚀速率分别为0.032mm/min和0.049mm/min。此外，Al2O3-Al(OH)3内衬较硅质内衬使用时间更长(表7)。