暨大《Small》：新方法！首次获得一种高质量、大规模均匀钙钛矿薄膜！

编辑推荐：本文提出了一种气相阴离子交换策略，利用气体注入循环实现大规模无机钙钛矿的精确相位和带隙控制，产生了一些薄膜形貌中从未报道过的钙钛矿，如氯化铯。该研究为无机钙钛矿提供了一种新的、通用的气相阴离子交换方法。

光电探测器与梯度光响应的集成在光电应用领域提供了非常有前景的前景，制造颜色选择传感器的传统技术通常基于复杂的滤色器阵列或组装的单个光电探测器。到目前为止，用溶液法大规模生长具有空间成分梯度的图案化半导体薄膜仍然是一个挑战。以前的研究表明，氯添加剂或前体对形貌和表面缺陷有影响，但很少或没有掺入钙钛矿。将高摩尔量的氯合金化到钙钛矿晶格中变得极具挑战性，旨在实现高效率宽带隙钙钛矿系列。

暨南大学麦文杰教授团队，首次提出采用气相阴离子交换策略来精确控制无机钙钛矿的相工程。相关论文以题为“Precise Phase Control of Large-Scale Inorganic Perovskites via Vapor-Phase Anion-Exchange Strategy”发表于Small上。

论文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202005226

通过研究，在气相反应过程中，溴原子逐渐被氯原子取代，这已被光学吸收、XRD和XPS表征所证实。利用密度泛函理论计算揭示了实验结果，显示了通过改变卤阴离子来调节光电性能的一致趋势。值得注意的是，研究首次获得了高质量和大规模均匀的CsPbCl3钙钛矿薄膜。该策略可以实现从绿色到近紫外光(δλ≈100nm)的可调光响应，以及≈1 nm的显著光谱分辨率。该方法可以扩展到其他无机钙钛矿，包括PbB基钙钛矿(CsPbIBr2)、Bi基钙钛矿(Cs3Bi2Br9)和双钙钛矿(Cs2AgBiBr6)。晶片面积负离子交换法与界面工程相结合，将增强响应范围可调的钙钛矿型光电探测器的竞争力，在机器视觉和人工视觉领域有着巨大的应用前景。

研究人员采用新颖的气相方法对均匀致密的CsPbClxBr3-x薄膜进行大规模阴离子交换，避免了溶液法的缺点。典型的化学蒸汽阴离子交换过程如图1a所示。为了显示化学成分分布，通过透射电子显微镜-能量色散X-ray光谱(TEMEDS)，对阴离子交换钙钛矿薄膜进行了元素分析。图1b–d分别显示了经过0、20和50次气体注入循环处理的钙钛矿薄膜的形貌和EDS图谱。此外，如图1e所示，在不同的气体注入循环下，CsPbBr3薄膜的结构演变由离位XRD模式表征。图1f显示了在365纳米激发下CsPbClxBr_3-x薄膜的稳态光致发光(PL)光谱。

图1 化学蒸汽阴离子交换样品的表征a)气相阴离子交换反应示意图，b–d)铯铅卤化物钙钛矿的Cs, Pb, Br, Cl成分的TEM-EDS图，其气体注入循环数分别为0、20和50。e)原始CsPbBr3薄膜和阴离子交换CsPBclBr3-x薄膜的XRD图谱的比较。f) 相应的光致发光光谱。图1f的插图显示了钙钛矿薄膜在紫外线照射下(λ= 365纳米)的照片。

图2 不同注气周期下卤化铯铅钙钛矿的XPS表征。a) Br 3d芯层XPS光谱，b)Cl 2p芯层XPS光谱，c) Cl/Br含量随注气周期而变化，d)表面和表面下3.4 nm处Ti 2p含量的XPS深度剖面。

图3 局域阴离子交换反应和共焦PL映射。a)阴离子交换过程的示意图。b)陶瓷掩膜及其光学图像。c)具有不同循环的局部阴离子交换区的光致发光图。d)微孔直径随循环次数而变化。e)字母“JNU”和f)条在365 nm激发下的荧光图像。

图4 CsPbCl3 PDs的紫外检测性能。a)不同功率密度下405nm光照下的典型光响应曲线。b)对应的线性动态范围。c)依赖于功率的响应度和比探测率曲线。d)不同阴离子交换过程的光响应光谱。

总的来说，在这项工作中，通过新颖的原位转化方法，研究人员成功地建立了一种通用的低温化学阴离子交换策略，用于交换无机钙钛矿中的卤素阴离子。阴离子交换在相位控制、成分工程和光电性能调节方面提供了极大的灵活性和高精度。因此，为无机钙钛矿提供了一种新的、通用的气相阴离子交换方法，并将增强响应范围可调的钙钛矿型光电探测器的竞争力，在机器视觉和人工视觉领域有着巨大的应用前景。（文：8 Mile）