紫外-催化湿式过氧化氢氧化煤化工废水膜浓缩液
催化湿式过氧化氢氧化（CWPO）是在高温高压以及催化剂的作用下，以H2O2为氧化剂，将水中较为复杂的有机物氧化成CO2和H2O，或者氧化成可生化性好的简单有机物，是针对高浓度难降解有机废水的高级氧化技术。
CWPO具有降解效率高、应用范围广、无二次污染等优点，但有两个不足之处，其一是缺乏高效稳定的催化剂，其二是需在较高的反应温度和反应压力条件下进行。钙钛矿型催化剂是一种晶体结构为立方晶系的复合金属氧化物，具有结构可控、热稳定性好、催化效率高以及氧化还原能力强等优点，在催化领域具有广泛的应用前景。高雯雯等研究了LaCoO3钙钛矿型催化剂非均相Fenton处理兰炭废水，在最佳工艺条件下，兰炭废水的COD去除率达到72.7%。邹文静等研究了LaBO3（B=Cr、Mn、Fe、Co、Ni）钙钛矿型氧化物对表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDS）光解效果，其中LaCoO3对SDS溶液有较好的的降解效果，降解率达到85.19%。
基于此，在催化湿式过氧化氢氧化的体系中加入紫外光，构成紫外-催化湿式过氧化氢氧化（UV-CWPO）工艺，采用自制的LaCoO3钙钛矿型催化剂，在较低的温度和压力下处理煤化工废水膜浓缩液，探究各个工艺参数对处理效果的影响，确定最佳的反应条件并验证其处理效果。
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实验部分
废水：废水水样取自内蒙古某煤制天然气废水深度处理单元，其COD为1 510 mg/L，pH为7.86，TOC为658 mg/L，UV254为1.562，NH4+-N为3 170 mg/L，溶解性总固体含量为6 200 mg/L。
试剂：硝酸镧，上海凌峰化学试剂有限公司；硝酸钴，上海凌峰化学试剂有限公司；柠檬酸，国药试剂有限公司；浓硫酸，南京化学试剂有限公司；氢氧化钠，南京化学试剂有限公司；过氧化氢（30%），南京化学试剂有限公司；重铬酸钾，国药试剂有限公司；硫酸银，国药试剂有限公司；硫酸汞，上海试四赫维化工有限公司；硫酸亚铁铵，上海试四赫维化工有限公司；邻菲罗啉，南京化学试剂有限公司。
仪器：马弗炉，济南精锐分析仪器有限公司；KHCOD-8Z型COD消解仪，南京科环分析仪器有限公司；雷磁pHB-4型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；TOC-L总有机碳分析仪，日本岛津公司；UV-2600紫外可见分光光度计，日本岛津公司；TFM-500型高压反应釜，北京世纪森郎实验仪器有限公司；500 W汞氙灯光源，北京中教金源科技有限公司；AUY-120型电子天平，日本岛津公司；S3400N Ⅱ扫描电子显微镜，日本日立；XD-6型转靶X射线衍射分析仪，北京普析通用仪器有限责任公司；TriStar 3020物理吸附仪，麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司；Microtrac S3500激光粒度分析仪，美国麦奇克有限公司。
采用溶胶-凝胶法制备LaCoO3钙钛矿型催化剂。以柠檬酸作为络合剂，按化学计量比n（硝酸镧）:n（硝酸钴）=1:1、n（金属离子）:n（柠檬酸）=1:1.5分别称取一定量的硝酸镧、硝酸钴和柠檬酸，配制成浓度为0.1 mol/L的混合溶液，将溶液在70 ℃下恒温搅拌至稠状溶胶，然后在105 ℃烘箱中烘干至形成面包状凝胶，将形成的凝胶研细后置于马弗炉中，在900 ℃下煅烧5 h即得产品。
取250 mL水样用稀硫酸调pH至3，然后置于500 mL光化学高压反应釜中，向釜中加入一定量的过氧化氢和催化剂，并通入一定压力的空气。设定反应温度、反应时间，当达到设定的温度时打开光源。反应一定时间后取样分析。
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结果与讨论
（1）XRD表征
采用XRD对LaCoO3钙钛矿型催化剂进行物相分析，图1是其XRD图。可以看出，采用溶胶-凝胶法制备的LaCoO3钙钛矿型催化剂在33.04°（a）、47.65°（b）和59.08°（c）处出现了明显的LaCoO3钙钛矿结构的特征衍射峰，并与LaCoO3的标准卡片PDF48-0123相吻合，表明所制催化剂为纯净的具有正交晶型的钙钛矿型催化剂。
图1 LaCoO3钙钛矿型催化剂XRD
（2）比表面积及孔结构分析
采用Micromeritics TriStar Ⅱ 3020型物理吸附仪对催化剂进行比表面积及孔结构分析。样品的比表面积由BET方程计算，孔体积及孔径由BJH模型直接脱附分支计算得出。可知LaCoO3催化剂的比表面积为4.713 6 m2/g，孔体积为0.006 297 cm3/g，孔径为4.357 9 nm。
（3）SEM表征
采用SEM观察了LaCoO3钙钛矿型催化剂的形貌特征，见图2。
图2 LaCoO3钙钛矿型催化剂SEM图
在催化剂投加量0.8 g/L，反应温度120 ℃，反应压强1 MPa，pH为3，反应时间60 min的条件下，探究H2O2投加量对氧化效果的影响，结果见图3。
图3 H2O2投加量对氧化效果的影响
由图3可知，随着H2O2投加量的增加，废水中COD、TOC、UV254的去除率都随之增大。当H2O2投加量达到1.2 mL/L时，COD和TOC的去除率达到最大分别为90.3%和86.6%，UV254的去除率也高达97.9%。当H2O2投加量超过1.2 mL/L时，UV254的去除率已无明显增加，而COD和TOC的去除率则呈下降趋势。这是因为H2O2作为反应体系中的氧化剂，随着投加量的增加，产生了更多的·OH，增强了反应体系的氧化能力；当H2O2浓度过高时，多余的H2O2会与反应体系中的·OH发生分解反应，抑制氧化性能的同时造成氧化剂的浪费。综合考虑，本实验H2O2最佳投加量选为1.2 mL/L。
在H2O2投加量1.2 mL/L，催化剂投加量0.8 g/L，反应压强1 MPa，pH为3，反应时间60 min的条件下，探究反应温度对氧化效果的影响，结果见图4。
图4 反应温度对氧化效果的影响
在H2O2投加量1.2 mL/L，催化剂投加量0.8 g/L，反应温度120 ℃，pH为3，反应时间60 min的条件下，探究反应压强对氧化效果的影响，结果见图5。
图5 反应压强对氧化效果的影响
由图5可知，随着反应压强的升高，废水COD、TOC、UV254的去除率基本保持不变。在反应压强为0.5 MPa（120 ℃时水的饱和蒸气压为0.2 MPa）时，COD、TOC、UV254的去除率就能够达到89.2%、84.5%、97.1%，增加的反应压强对氧化效果没有显著影响。这是因为在紫外-催化湿式过氧化氢氧化体系中，以过氧化氢作为氧化剂时仅进行H2O2与污染物之间的氧化过程，较催化湿式氧化体系少了氧气从气相到液相传质过程，从而减少了能量消耗。因此本体系仅需在低压条件下就能氧化降解污染物。综合考虑氧化效果及安全性，本实验选择最佳反应压强为0.5 MPa。
在H2O2投加量1.2 mL/L，反应温度120 ℃，反应压强为0.5 MPa，pH为3，反应时间60 min的条件下，探究催化剂投加量对氧化效果的影响，结果见图6。
图6 催化剂投加量对氧化效果的影响
由图6可知，随着催化剂投加量的增加，废水COD、TOC、UV254的去除率呈现先增大后下降的趋势，当催化剂投加量为0.8 g/L时，COD、TOC、UV254的去除率分别达到89.7%、84.6%、97.2%。原因是随着催化剂投加量的增加，催化剂表面的活性点位不断增多，催化过氧化氢产生·OH的速率不断加快，从而提高氧化速率；当催化剂投加量大于0.8 g/L时，废水的COD、TOC、UV254的去除率出现略微下降的趋势，原因是催化剂过多时，影响废水的透光性，进而影响紫外光的吸收，所以氧化效率出现略微下降。因此，本实验选择最佳催化剂的投加量为0.8 g/L。
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结论
（1）采用溶胶-凝胶法制备的LaCoO3催化剂为纯净的具有正交晶型的钙钛矿型催化剂。催化剂颗粒间界面较清晰，颗粒表面存在孔洞且数量较多，增加了催化剂的活性点位，增大了催化剂与反应物的接触面积，有利于催化反应的进行。
（2）处理煤化工膜浓缩液的最佳工艺条件为：pH为3，H2O2投加量1.2 mL/L，催化剂投加量0.8 g/L，反应温度120 ℃，反应压强0.5 MPa，反应时间60 min。在最佳工艺条件下，COD的去除率为89.7%，TOC的去除率为84.6%，UV254的去除率为97.2%。