【视点】天然有机质对MnO2纳米颗粒在水环境中稳定性和迁移性的影响

导读

纳米MnO₂表面羟基较多，负电荷官能团量较大，对阳离子性重金属具有较好的吸附性能。然而，水环境中存在着大量的天然有机质（NOM），会不可避免地与进入水体中的纳米MnO₂颗粒发生相互作用，改变其物理化学特性进而影响其在水环境中的稳定性和迁移性。迄今为止，纳米MnO₂颗粒与天然有机质之间的相互作用尚未得到充分研究。基于此，本研究采用原位生成的纳米MnO₂颗粒，考察了不同类型有机质对纳米MnO₂在水体中迁移行为（包括团聚、沉积和释放）的影响，定量评价了有机质对纳米MnO₂颗粒之间以及颗粒与天然环境界面之间作用力的影响贡献，完善了纳米MnO₂颗粒在水环境中迁移行为的作用机制，为监测和控制其环境归趋，降低其暴露在水环境中的风险同时开发基于纳米锰氧化物的重金属去除工艺提供了理论基础。

1. 有机质对纳米MnO2颗粒团聚的影响

利用河流富里酸(SRFA)、河流腐殖酸(SRHA)、海藻酸钠（Alginate）、和牛血清蛋白(BSA)分别模拟天然水环境中常见的腐殖质、多糖及蛋白质，探究其对纳米MnO₂颗粒团聚的影响机制。研究结果发现，由于空间位阻作用的存在，腐殖质和牛血清蛋白在一定程度上均可抑制纳米MnO₂在一价和二价阳离子的团聚动力学，增强其在溶液中稳定性，增强能力由大到小依次为BSA>SRHA>SRFA。而海藻酸钠在Na⁺以及低浓度的Ca²⁺也阻碍了纳米MnO₂的团聚，而在高浓度Ca²⁺存在时，则表现出了增强纳米MnO₂团聚的现象，结合EPM数据分析及TEM检测结果，导致该现象发生的原因主要是在高浓度Ca²⁺下，海藻酸钠聚合物通过Ca²⁺的架桥作用吸附在纳米颗粒表面因而检测到了较大的颗粒直径。

▲ 在2mg/L的腐殖酸（SRHA）、富里酸（SRFA）、海藻酸钠（Alginate）和牛血清蛋白（BSA）存在的溶液中，纳米MnO₂的凝聚附着效率（α）随NaNO₃和 Ca(NO₃)₂浓度升高而变化（来源：ACS）

▲ 团聚实验中纳米MnO₂在2mg/L的海藻酸钠溶液中代表性透射电镜（TEM）图（来源：ACS）

2. 有机质对纳米MnO2颗粒沉积的影响

在天然有机质对纳米MnO₂在不同水环境界面（SiO₂，Fe₃O₄和Al₂O₃）上沉积的影响方面，结果表明，腐殖酸和海藻酸钠会很大程度上抑制纳米MnO₂的在不同界面上的沉积动力学。而由于BSA特殊结构和表面基团的影响，可吸附在亲水的界面表面可导致胶体与界面之间产生吸引作用，同时由于的BSA高分子量球形蛋白结构可以减缓纳米MnO₂的团聚，BSA表现出了促进纳米MnO₂在界面上沉积的现象。

▲纳米MnO₂在5mg/L HA, alginate和BSA存在时在(a) SiO₂、(b) Fe₃O₄和(c) Al₂O₃界面上随NaNO₃浓度变化的沉积效率变化（来源：ACS）

3. 有机质对纳米MnO2颗粒释放的影响

相较于没有有机物存在条件下的释放行为，不同的有机物类型对纳米MnO₂的沉积和释放均有着显著的影响。当通入含有相同背景离子浓度和大分子有机物混合溶液没有观察到明显的释放现象，表明溶液化学条件的改变仍是引起纳米MnO₂颗粒释放的主要原因。

▲  纳米MnO₂在不同背景有机物存在条件下在(a) SiO₂、(b) Fe₃O₄和(c) Al₂O₃界面上代表性沉积频率变化曲线（来源：Elsevier）

同时，在三种不同的界面上，纳米MnO₂的释放比例大小顺序均为：HA> Alginate>BSA,该现象表明，相较于界面类型，背景中大分子有机物对纳米MnO₂的释放影响更加明显,而不同的有机物对纳米MnO₂的释放表现出的不同影响能力可能是源于三种有机物结构性质的差异性。HA表面有大量的官能团，吸附在纳米MnO₂表面可能会导致其与界面之间接触能力下降，因此释放率较高。Alginate表面粗糙度比HA高，且为线性分子结构，这可以使纳米MnO₂包裹在海藻酸钠的吸附层中因而降低纳米MnO₂的释放率。而BSA由于其特殊分子结构，可与界面之间通过静电吸引为纳米MnO₂提供沉积的位点，加强MnO₂与界面之间的联系，因此纳米MnO₂在BSA存在时与界面的吸附最紧密，沉积并持留在界面上的能力最高。

▲  纳米MnO₂在不同背景有机物存在条件下在SiO₂、Fe₃O₄和Al₂O₃界面上释放百分比

▲  纳米MnO₂在不同背景有机物存在条件下在SiO₂、Fe₃O₄和Al₂O₃界面上释放百分比（来源：Elsevier）