FESE: 哈工大陈白杨研究组 通过分析过氧化氢的形成、含碘物质的改变和二氟乙酸的降解趋势理解真空紫...

原文链接：

https://journal.hep.com.cn/fese/EN/PDF/10.1007/s11783-021-1489-0

文章出版：Front. Environ. Sci.  Eng. 2022, 16(5): 55
原文信息

题目：

Toward better understanding vacuum ultraviolet–iodide induced photolysis via hydrogen peroxide formation, iodine species change, and difluoroacetic acid degradation

作者：

Yang Yang（阳洋）, Qi Zhang, Baiyang Chen(*)（陈白杨）, Liangchen Long, Guan Zhang

作者单位：

State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology (Shenzhen), Shenzhen 518055, China

关键词：

Vacuum ultraviolet; Hydrogen peroxide; Iodate; Hydroxyl radical; Redox transition

文章亮点

  • UV/VUV/I-过程生成的H2O2和IO3-主要是VUV氧化所致。

  • 溶解氧含量较高水体中H2O2和IO3-的产量高于溶解氧含量较低水体，可能是因为DO可以消耗还原物，从而促使H2O2产生、使更多的I-被·OH氧化成IO3-。

  • 水中pH值是控制UV/VUV/I-过程氧化电位的关键因素之一。

  • 在大多数pH条件下（除pH为11.0外)，UV/VUV过程降解DFAA的性能都优于UV/VUV/I-过程。

文章简介

1. 引言

紫外与真空紫外技术具有降解能力强、操作方便、对环境影响小等优点，在水污染物处理研究中有着广泛的应用前景。通过254nm紫外法（UV）和185nm真空紫外法(VUV)共同引发的光解也因其能产生多种自由基而得到了一定关注，这些自由基部分具有氧化性，部分具有还原性，故在UV/VUV过程中，氧化物和还原物的作用很难区分。同时，UV/I-是一种典型的还原性技术，而在UV/VUV光解中添加碘离子是否会增强其还原功能，机理尚不明确。因此，有必要更好地理解UV/VUV/I-过程背后的机制，并对UV/VUV和UV/VUV/I-进行系统的比较。

2. 结果介绍

VUV和UV的贡献

图1. UV和UV/VUV光解过程中H2O2形成和含碘物质演变的比较（[I-]0=1.0 mg/L，DO=8.5 mg/L，初始pH=6.0，不使用缓冲液）

图1a和1b显示，在UV/VUV灯照射含碘溶液时，H2O2和IO3- 浓度均显著提高，但在UV灯下很少有H2O2和IO3-生成。这一发现说明H2O2和IO3 -的形成主要归因于UV/VUV发出的185 nm波长的真空紫外线。

I-浓度随照射时间的延长而降低(图1c)。在UV和UV/VUV照射过程中，I-和IO3-的含量之和在初始阶段呈下降趋势，而在UV/VUV照射过程结束时，I-和IO3-含量之和恢复到了初始I-剂量(图1d)。这一观察结果说明在UV/VUV过程中产生了一些含碘的中间产物。

DO的影响

图2. 在UV/VUV光解过程中，DO对H2O2形成和碘化物演变的影响（[I-]0=1.0 mg/L，初始pH=6.0，不使用缓冲液）

如图2a所示，提高溶液DO后，H2O2浓度随照射过程不断增大，最终达到最大值199.09μg/L，而低DO溶液中H2O2浓度仅为36.14μg/L。这说明DO含量的增加促使UV/VUV/I-生成更多的H2O2。在I-演变方面，高DO溶液(图2b)的IO3-生成和I-转化动力学均高于低DO溶液表现(图2c)。在高DO水体中，I-和IO3-的总量先下降再恢复到初始水平(图2d)，说明在高DO条件下，会形成一些含碘中间体(如I·)，然后再被氧化成IO3-。而在低DO溶液中，I-和IO3-的总浓度呈不断下降的趋势。

pH的影响

图3. UV/VUV光解过程中，pH值对H2O2形成和碘化物演变的影响 （[I-]0=1.0mg/L，DO=8.5 mg/L，不使用缓冲液）

图3a显示了UV/VUV/I-过程在不同初始pH条件下H2O2产生的时间曲线。随着pH从6.0增加到8.0，H2O2的产量由199.1μg/L减少到128.8μg/L，当pH增加到10.0时，H2O2则不再产生。同样，随着pH的升高，IO3-生成和I -转化水平有所降低(图3b和3c)。如图3d所示，在pH为6.0和8.0时，I-和IO3-含量之和在初期下降，随后又恢复到初始水平；pH为10.0时，含碘物质的浓度保持稳定。这说明在高pH条件下·OH浓度过低，无法将I-氧化为IO3-。随着溶液pH的增加，I- 和IO3-的总量趋于稳定，这说明在高pH溶液中，含碘中间体的生成可以被忽略。

图4. UV/VUV/ I- 过程中H2O2形成和含碘物质演变的示意图

图4总结了不同DO和pH条件下UV/ VUV/I-过程中H2O2的形成和IO3- 的演化示意图。

UV/ VUV/I- 过程降解DFAA

图5. pH值对DFAA（ka）降解（kd）、矿化（km）和脱氟（kf）速率常数的影（a）以及km/kd、kf/kd和kf/km的比率变化（b）（[I-]0=1.0 mg/L，DO=8.5 mg/L，不使用缓冲液）

图5a显示随着pH的升高，DFAA的降解速率（kd）先升高后降低，kd在pH为9.0时最大。pH值为6.0时，DFAA矿化率(km)最高，随着pH的升高，DFAA矿化率总体呈下降趋势。至于DFAA的脱氟作用，其速率(kf)遵循与DFAA降解相似的模式，说明DFAA的降解过程主要为脱氟。如图5b所示，随着pH值从6.0增加到11.0，km / kd比值总体下降(从1.0到0.6)，kf / km比值上升(从0.9到1.4)，kf / kd比值保持稳定(0.8±0.1)。这些结果表明，在低pH条件下，矿化作用对DFAA降解的贡献(即km / kd，光氧化的标志)高于脱氟作用(即kf / kd，光还原的标志)，而在高pH条件下，则相反。在DFAA转化过程中的这些观察结果与H2O2和IO3- 形成的趋势一致(图3)，表明随着pH的增加，UV/VUV/I- 的氧化能力减弱，其还原能力增强。

小结

在本论文中，我们研究了几种影响含碘物质种类生成和H2O2形成的因素，包括波长(VUV vs.UV)、DO水平和pH值的作用。此外，我们还比较了UV/VUV和UV/VUV/I-过程在pH范围内对DFAA的降解效率。该结果对于进一步探索UV/VUV/I-机制，并将其应用于污染物的去除具有一定意义。

编者简介

李文妤（1999-），女，硕士研究生，导师为陈白杨老师。研究方向: 高级氧化技术。

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