非均相催化醇的氨氧化制腈反应—非均相有机催化10

有机腈在药物、精细化学品、生物材料和高性能聚合物材料中具有广泛的应用。因此，寻找一种高效、可持续的腈合成路线是非常重要和有吸引力的。与其他合成策略相比，非均相催化醇氨氧化反应是一种高效、经济且绿色的制备腈的方法，这是由于该方法具有良好的原子和步骤经济性、使用的原材料廉价易得且环保，同时使用的催化剂可回收利用。目前还没有综述重点关注醇氨氧化制腈反应。在此，我们课题组总结并讨论了最近在非均相催化剂催化下由醇合成腈的工作。

论文要点：

(1) 鉴于腈类的重要性以及非均相催化醇类氨氧化反应的优势，系统综述了非均相催化醇类氨氧化反应用于腈类绿色合成的研究进展。

(2) 本综述不仅介绍了多相催化剂的制备和功能化策略，还讨论了反应机理和多相催化剂在这些反应中的作用。

伯醇在不同条件下脱氢存在三种潜在途径。路径1：该路径包括去质子化、α-H消除和金属氢化物氧化过程，如在O₂气氛下使用贵金属氢氧化物催化剂（如Ru(OH)_x/Al₂O₃）。路径 2：该路径包括去质子化、消除 α-H 和产氢过程，其中负载金属纳米粒子（如 Ni/Al₂O₃-DP、Cu/m-ZrO₂、NiCu/Al₂O₃、CoNi/γ-Al₂O₃）在无氧化剂条件下可作为催化剂。途径3：伯醇的脱氢是通过非贵金属催化剂（如MnO₂、Fe₃O₄-NGr/C、meso-Co-N/C、NCI-Fe/Cu）催化的自由基途径实现的。

(3) 综述中还介绍了非均相催化醇氨氧化反应的问题和潜在解决方案。

存在问题：(i) 高温或高压 O₂ 是烷基伯醇氨氧化反应的常态；(ii) 催化剂的催化活性和稳定性有待提高；(iii) 催化剂与反应的构效关系(SAR)不确定。

潜在解决方案：高效稳定的多相催化剂是这种腈合成策略的关键。为了设计具有优异催化活性或稳定性的非均相金属催化剂，研究者已经开发了三种策略，包括双金属化、金属单原子化和无金属前体的碳化。深入分析醇氨氧化反应中多相催化剂的构效关系是精细控制其催化性能的基础。为了进一步了解催化剂和反应之间的 SAR，列出了一种可能的策略：(i) 根据动力学和理论计算结果确定反应的速率决定步骤；(ii) 根据对照实验、表征和理论计算结果确定催化剂的主要活性位点；(iii) 根据萨巴蒂尔原理、D带中心理论等一些原理，阐明和建立两者之间的关系。

该论文已经发表在Organic Chemistry Frontiers上，其中南京理工大学本科生齐志杰为第一作者，南京理工大学教师陆国平为通讯作者。Qi, Z. J.; Hu, C. N.; Zhong, Y. W.; Cai, C.; Lu, G. P., The ammoxidationof alcohols over heterogeneous catalysts for the green synthesis of nitriles. OrganicChemistry Frontiers 2021, 8 (12), 3137-3149.

论文链接：The ammoxidation of alcohols over heterogeneous catalysts for the green synthesis of nitriles - Organic Chemistry Frontiers (RSC Publishing)