统计力学（24）：计算熵的假设

5.2 计算熵的假设

当然，理想气体是一个十分简单的特殊情形。它的熵在上一节得来十分容易，一般物体就不是这样简单了。不过理想气体的结果，已明確地指出，了解熵的意义，须从分子运动幅度方面著手。现在我们把（3）推广。在任一时刻，个分子的位置和动量可由上述度空间的一点代表。这一点叫做这羣体在该时刻的「形象」，或「形態」，这空间叫做「形象空间」或「象空间」。形象隨时间的改变，在这空间內划出一道「轨跡」来。所以，轨跡是眞正出现的形象之集。在一段相当长的观测时间內，这轨跡就成了一条很长的曲线，蜿蜒曲折地散布在形象空间的一个区域里。这个区域在个方向的大小，就是个运动变数的改变幅度。我们称这区域为「轨跡分佈范围」或「形象活动范围」。令为此区域的容积，並假设熵为之对数

这是统计力学的基本假设[这假设是波次曼先生（Boltzmann  1844--1906）不朽之作]。它不是从什么已知的定律推导出来。在此我们把它看作（3）的建议。到底（4）中的是否就是热力学的熵，则要由它在热力学上的应用来证实。以上的定义并不完全，我们只取了些名字，说了些话，到底这活动范围怎么从分子运动求出？这问题非常困难，不过我们暂时避开它，以后再谈。现在只用以下假设来搪塞一下。基本假设的补充:  形象活动范围，等於观测时间內的不变量所允许的范围。这確实是一个大胆的假设，但並非难以捉摸。我们看一个简单的例子，就可以体会到这假设的含义。一只在房间里飞来飞去的苍蝇有十分复杂的轨跡，它的位置不停地改变。如果观测时间比苍蝇从房间一边飞到另一边的时间长很多，我们可以问:  苍蝇位置的改变幅度是什么？苍蝇的位置是由三个坐標代表。我们用不著去分析轨跡，就可以说, , 的改变幅度是由地板、天花板和四壁决定，这些是「不变量」。活动范围就是这房间，房间的容积是各改变幅度之积。我们现在要把空间推广到个运动变数所定义的形象空间，这些墙壁、天花板的位置推广到各种不变量。无论分子运动多复杂，形象空间里的活动范围应该可以由这些不变量决定，这就是这假设的含义。有一点要特別强调:  必须要有运动，有改变，才能有活动范围，这是「活动」二字的用意。苍蝇如不飞，则房间不能代表它的活动范围。各分子必须运动，不但运动，还要不断地碰撞，以改变其动量。这假设的成立，全仗着不断地变动。对一个气体来说，不变量只有总能量、容积、和分子总数。固体的情形比较复杂，除了能量，总分子数之外，可能还有各种结构上的不变量，如冻结住了的杂原子的位置等。凡是不变量容许的形象，一概包括在范围內。这个补充假设非常了不起，它把一个复杂的轨跡问题，换成一个比较简单的范围计算问题。当然这假设是否正确，要由轨跡的分析结果决定。这补充假设是看成基本假设的一部分。现在且澄清一下一个重要问题，这个问题是:  该用什么变数来定义形象空间？在刚纔的討论中，我们以各分子的位置和动量为变数。为什么不用位置的平方和能量为变数？这是一个重要的问题，因为用不同的变数，就会有不同的容积。因此，变数不确定，就没有意义了。现在举例说明这一点，且先看一个粒子的动量和能量。令某区域的定义为 ，或 。如以 为变数，此区域的容积是

如果以为变数，则容积是

常数和单位并不重要，重要的是而 。在计算容积时，能量高的部分在中佔的份量较小，而在中佔的较多。所以，这变数问题就是一个权衡范围中各部分的份量的问题，也就是一个统计份量的问题。我们现在把这假设加上一条硬性规定，以避免这一问题。这规定的制定如下: 凡是有连续变数，统计份量的问题总是弄不清楚，根本解决之道只有放弃连续变数，退而改用分立值的变数。量子力学供给了这一条退路，形象空间该想作一羣分立的点，每一点代表一形象。我们现在就规定:是活动范围內形象的总数，也就是说每形象的份量算是。现在我们求熵的方法原则已大致齐备，我们从理想气体的熵（3）开始，指出它和运动幅度的关係，再提出了活动范围的观念，最后用一个假设，把熵的计算问题换成一个统计问题，即计算活动范围內形象数目。我们必须记住，这假设只是一个假设，并没有经过证明，它的含义和正确性，有待进一步的分析。现在，我们先討论一下技术方面的问题，作为计算熵的准备。