【技术】甲醇制烯烃（DMTO）技术变迁与升级历程
文/田源 李建永 许帆婷
黑黝黝的煤、无色无味的天然气，也可以像石油一样，生产出聚乙烯、聚丙烯，加工成日常所见的洗衣机外壳、家具、玩具等各种类型的塑料产品。这在以前是不可想象的，但今天已经变成现实。是什么让它们完成了转变，这就是荣获2014年度国家技术发明奖（通用类）唯一的一等奖的甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术。
MTO技术的工业化，开辟了非石油生产基础有机化工原料的新工艺路线，改变了传统煤化工、天然气化工及盐化工的产品格局，是实现非石油化工向石油化工延伸发展的有效途径。
石油危机催生的替代技术
上世纪70年代两次石油危机给世界各国敲响了警钟，包括美国、日本在内的发达国家纷纷寻求开拓非石油资源的新途径，这种形势极大地推动了煤化工和天然气化工的发展。在大量的研究中，甲醇制取石油（MTG）和甲醇制取低碳烯烃（MTO）成为两个主要方向。
经过长期的探索和努力，以煤或者天然气为源头大规模合成甲醇首先取得突破，逐步成为成熟技术。如何由甲醇制取烯烃成为打通非石油路线制取烯烃的技术瓶颈。
甲醇转化为烯烃是非常复杂的反应，其中包含了甲醇转化为二甲醚的反应，和催化剂表面的甲氧基团进一步形成C-C键的反应和一系列形成烯烃的反应。到目前为止，甲醇转化成二甲醚的反应已经得到证实，但第一个C-C键是如何形成的目前仍不清楚，还需要科研人员进一步研究。
甲醇转化为烯烃或二甲醚及二甲醚转化为烯烃都需要在酸性催化剂的作用下进行。DMTO技术中，这两类反应使用的是同一种催化剂。从MTO到DMTO，工艺设计进行了创新，DMTO同时含有甲醇和二甲醚两个技术。
前赴后继的催化剂研制
DMTO技术中甲醇及二甲醚转化反应涉及分子筛合成、催化反应机理、复杂反应体系中选择性控制原理等基础科学问题，是实现高选择性和高转化率的理论基础，也是具有挑战性的难题。大连化物所的几代科学家前赴后继，为之付出了常人难以想象的努力。
MTO早期主要采用ZSM-5催化剂。1981年，在林励吾院士的带领下，大连化物所调集两个研究组从分子筛合成与催化剂研制两个方面进行甲醇制取低碳烯烃科技攻关。
经过无数次的失败，该所在国内首先合成了ZSM-5型沸石分子筛，并对其合成规律、反应性能调变、改性及表征等进行了系统的研究。随后研究人员研制出了甲醇制烯烃的固定床催化剂，并于1985年完成了实验室小试。“七五”期间，甲醇制取低碳烯烃技术进入中试阶段，
参与人员也由最初的两个组增加到三个组。1991年4月完成中试运转，1993年甲醇制低碳烯烃的催化剂放大制备和固定床反应中试放大取得预期结果，标志着固定床研究结束。
“八五 ”期间 ，大连化物所研制出新一代微球小孔磷硅铝（SAPO-34）分子筛型催化剂，反应方式也由固定床转向密相循环流化床。上世纪90年代后期，刘中民团队对MTO技术开展了更加深入的基础研究和应用研究。解决了分子筛制备过程中的粒径分布、调度因素的调控、模板剂的筛选与合成，提高了催化剂的性能，降低了催化剂的成本。同时提出了最低焦炭产率和最佳选择性相统一的反应工艺，完成了流化反应中试，为MTO技术走向工业化打下坚实的基础。
精诚合作促成的工业性试验
工业性试验及工程化放大是实验室技术成果走向工业化的重要中间环节。通过工业性试验，验证和优化催化剂规模化制备技术和反应工艺，建立实验室结果和放大结果之间的内在联系，掌握放大规律，获取必要的基础试验数据，为大型工业化装置提供设计基础。
作为DMTO工业化的主体，洛阳工程公司早在1996年就开始关注MTO技术，向探寻MTO流化床技术与催化裂化技术流化床在工程中到底有哪些区别迈开步伐，在工程开发上为DMTO技术的工业化奠定了基础。
1997年起，大连化物所DMTO研究团队开始与洛阳工程公司围绕催化剂和工艺技术合作进行创新研发工作。依靠大连化物所扎实的基础研究和严谨的实验数据，借助洛阳工程公司丰富的催化裂化流化床设计经验和工程开发力量，DMTO技术工业化研究有了长足的进步。
纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行。DMTO技术从实验室走向工业化并不像人们想象的那样简单，刘中民团队希望能直接放大建设工业示范装置。陈俊武院士经过深思熟虑，认为从实验室规模先放大100倍比较稳妥。为此，洛阳工程公司和大连化物所决定首先建设一套甲醇日进料规模为50吨的万吨级的工业化试验装置，这个规模可充分暴露MTO工艺技术在实验室看不到的流化输送、取热、分配、油剂分离、热平衡等工程问题，确保第二步放大100倍的百万吨级工业装置工程设计一次成功，让业主能很快投入商业化运营，不需再反复修改、完善。从今天来看，假如没有这个工业性试验装置，那么世界上流化床甲醇制烯烃技术仍将被国外公司所左右。
从试验室到工业试验装置，洛阳工程公司充分发挥自身在工程放大方面的优势，完成了实验室数据的精准放大。研究数据提供的往往是一个范围，不能直接应用于工程设计。 洛阳工程公司副总工程师刘昱说：“试验性工业装置实际做的不是一个工业设计，而是一个范围
设计，通过该装置进行条件试验，摸索反应压力、反应温度、循环量等关键参数的具体值。”工业性试验装置在运行过程中遇到的问题除了关键数据的不确定外，最大的问题在于装置规模小，从而衍生出一系列问题，如循环量小导致滑阀制作困难、旋风分离器小等。
洛阳工程公司成功地实现了DMTO技术反应器和再生器系统的工程化，开发了适应反应特点的甲醇气相进料分布器等核心设备，确定并优化了甲醇制烯烃技术的工艺流程，解决了催化剂跑损、再生烧焦控制等问题，开发了反应-再生系统催化剂汽提、减少催化剂损耗和催化剂回收、反应产物后处理等技术，进行了双层波纹管膨胀节等新型试验，为DMTO技术的工业化奠定了扎实的基础。
工业性试验过程中，几个单位的100多人聚集在现场，面对全新的装置、全新的设备、全新的流程，业主单位与研发、设计单位的精诚合作、统一指挥至关重要。
精心设计施工实现甲醇制烯烃工业化
陕西华县的工业性试验通过验收后，洛阳工程公司立即组织精兵强将展开DMTO全流程设计。这是一个全新的项目，涉及工艺包、基础设计，缺乏可借鉴的资料与经验，没有现成的辅助软件来进行相应的支撑，大量的设计数据都是靠手工计算得来的。
在设计阶段首先需要面对的问题就是设备的大型化。由于DMTO装置主要反应是气相反应，其所需要的设备相对传统装置都有不同程度的放大，管道直径达到3米，反应器直径达到15米，立式换热器直径3.8米，换热面积更是达到3000多平方米，急冷塔有60多米高，而丙烯精馏塔高达100多米。
设计中解决的第二个问题是设备的设计及选材。DMTO技术反应物中会产生少量的醋酸，在高温环境里将对设备存在较大的腐蚀，国外公司在实验阶段选用的都是不锈钢，洛阳工程公司通过精心计算，在反应器和再生器增加衬里，设备材料选用普通碳钢，极大地降低了投资。
设计中解决最多的问题是特殊设备的设计。DMTO技术中用到的许多设备在炼油化工装置中都未使用过，需要进行特殊设计，如数量众多的特殊阀门、专用膨胀节、大型立式换热器等。
设计中解决的另一重要问题是能量的利用。在实验室及工业性实验阶段都没有考虑能量的利用，工业设计环节对这个问题进行了全流程的测算，设计了开工加热器、反应器内外取热器、换热器等众多的设备来进行能量的平衡和利用。
在神华包头DMTO项目中，洛阳工程公司通过优化工程管理，与国内高校、科研院所合作等，成功完成了DMTO技术的首次工业化应用，创造了大型设备长周期订货、设备现场制造等新的项目运作方式，形成了独特的开工方法，打造了世界领先的DMTO工业技术。
技术完善一直在路上
DMTO技术发展到今天，只是取得了一个阶段性的成果，DMTO技术本身还存在许多需要解决的技术难题，还有很大的完善空间，需要许多科学家、工程师以及企业继续对其进行探索、研究与应用。
早在2008年，为了保持技术的国际领先地位，DMTO技术团队就开始对技术进行升级改造。为了进一步提高烯烃选择性，针对DMTO技术仍有一些C4以上（C4+）的烯烃类副产物，开发了甲醇转化与烃类裂解结合的DMTO-II技术。该技术采用同一种催化剂（DMTO催化剂），在DMTO技术的基础上增加C4+转化段，实现C4+的高选择性催化裂解，可以显著提高低碳烯烃选择性。据介绍，采用DMTO-II，每吨烯烃甲醇消耗降低10%以上，使原料成本大幅度降低。
目前，DMTO技术团队正从两个方面进行升级：一是加大基础研究力度，从反应机理等方面开展科技攻关；二是进行装置规模再次放大的探索，从而使DMTO单套装置处理能力从现有的180万吨/年的水平提高到300万吨/年以上，并且单程甲醇转化率和烯烃选择性不低于第二代技术。
DMTO技术研究与升级方兴未艾。
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