东北大学《ACS AEM》：一种动态多色变化的高级防伪发光材料！

传统的荧光防伪材料通常在固定的激发模式下显示单色发光，这大大降低了防伪应用的效率。近年来，开发一种具有可调光致发光的多级防伪材料成为先进防伪研究领域的一个热点。

这里，来自东北大学的研究人员已通过高温固相反应成功合成ZnGa_2−x(Mg/Ge)_xO₄: 0.001Mn (x = 0−1.2)这种材料。在该固溶体中，Mn²⁺和Mn⁴⁺离子分别取代四面体位（Zn位）和八面体位（Ga位），位于505 nm的绿光处有余辉发射，在668nm左右的红光无余辉。掺杂Mg2+/Ge4+有助于Mn4+离子在室温下的红光发射大大增强，Mn2+离子的绿色发射减弱。相关论文以题目为“Regulating Mn²⁺/Mn⁴⁺ Activators in ZnGa₂O₄ via Mg²⁺/Ge⁴⁺ Doping to Generate Multimode Luminescence for Advanced Anti-Counterfeiting”发表在ACS Applied Electronic Materials期刊上。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaelm.0c01121?ref=pdf

假冒是一个长期存在的全球性问题，对全世界消费者的安全和健康构成了无法估量的风险。近几十年来，许多安全技术已经被开发出来，以防止反欺诈。其中，发光印刷因其生产成本低、设计简单、环保、不易仿制等特点，在防伪领域应用最为广泛，在打击假冒方面具有显著的优势和应用前景。然而，用于光致发光印刷的传统防伪荧光材料通常在固定激发模式下发射单色光，这很容易伪造。然而，简单地混合不同的荧光材料可能导致材料的不均匀分散，从而导致较差的性能。因此，有必要在单一基质材料中开发具有多种发光特性的多级防伪材料，其难以复制且具有更高水平的防伪安全性。

最近，无机纳米晶体被用于双模发射，包括下转换和上转换发光。近年来，ZnGa2O4以其高的化学稳定性、宽的光学禁带、低能耗和低电压发射性能而备受关注，并已成功应用于场发射显示器等领域。ZnGa2O4具有正常的尖晶石结构，其空间群为Fd3m（oh7），其中Zn2+离子占据四面体a位置，Ga3+离子占据八面体B位置。调整退火环境或锌与镓的比率，磷光体的发射波长可在360至430nm之间调谐。在ZnGa2O4的A位掺杂Mn2+或Co2+可分别产生绿光和红光。ZnGa2O4活化Mn 2+的荧光粉广泛应用于阴极射线管、图像增强器、电视屏幕和其他领域。

图1.（a）ZnGa2O4晶体结构和Mg 2+/Ge 4+离子取代的示意图(b） TEM图像和相应的（c）HR-TEM图像(d）在1450°C下煅烧的ZGMGM（x=1个样品）的SAED模式。

图2:ZGMGM的两个典型样品的PL发射光谱。（a） 在不同的激发波长下，x=0和（b）x=1。（c）x=0样品的持续发光衰减曲线（254nm紫外光照射5min后在505nm处监测），插图显示了随时间变化的持续发光光谱。（d） 668 nm发射x=0样品和x=1样品的衰减曲线。

图3.基于激发波长响应的防伪应用动态多色设计(a）日光下的图像。（b） 手持紫外线灯在254 nm辐射下的图像(c）去除254 nm紫外灯后的图像(d）手持紫外线灯在365 nm辐射下的图像(e） 去除365 nm辐射后的图像。

本研究制备的发光材料具有动态、多色变化和较高的防伪安全性，表明其在先进的发光防伪材料中具有潜在的应用前景。这项工作的研究结果为多模发光材料在防伪应用中的发展提供了指导。（文：爱新觉罗星）