净水技术|微生物燃料电池催化处理废水，你了解多少？
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小编导读
微生物燃料电池（MFC）技术近年来发展迅速，将其应用于废水处理具有理想的发展前景，是当下的研究热点之一。简要介绍了MFC技术的原理、设计和特点，较全面地概述了目前MFC技术应用于废水处理的研究进展，并就该技术从实验室走向工程应用面临的挑战提出现有的强化方法。最后展望了未来该技术在废水处理以及其他领域的应用和可持续发展。
微生物燃料电池（microbial fuel cell，MFC）是一种利用产电微生物的催化能力将有机物（包括各种污染物）中的化学能直接转化为电能的装置，而生活污水和工业废水中存在丰富的有机物质，恰好可以作为电池的燃料直接输出电能。若将MFC技术用于废水处理，使水质净化与发电产能相结合，可谓环境和能源领域的福音。事实上，MFC技术所表现出的高效催化性能已经吸引了科研人员的广泛关注，也使得该技术在废水处理领域崭露头角。
1
MFC技术概述
1.1
MFC原理
MFC的产电过程从阳极基质发生氧化释放电子和质子开始，电子先通过微生物细胞内电子传递链传递，然后由细胞膜转移到阳极表面，经外电路到达阴极，产生外电流；同时质子穿过质子交换膜（PEM）到达阴极表面，与电子、氧分子发生还原反应生成水。目前受到认可的胞外电子传递机制主要有三种：①通过细胞色素（Cyt）的介导作用直接接触传递；②通过纳米导线（nanowire）的介导作用传递到电极表面，且与细胞色素相关；③通过人工氧化还原介体作为载体，将电子转运到电极上，如图1所示。
图1 胞外电子传递机制示意图
1.2
MFC结构设计
MFC的结构设计有很多种，并且始终在改进，按照不同的标准可以划分成不同的类别。根据阴阳两极是否分开可以分为单室和双室MFC；根据是否有PEM可分为有膜和无膜MFC；根据运行方式可以分为间歇流和连续流MFC；根据阴极电子受体不同可以分为空气阴极和非空气阴极MFC等。现有研究中使用较多的是传统的两室MFC系统和单室空气阴极MFC系统，并且不断发展出由单个MFC串并联组成的电池组、沉积物为底物的MFC和阴极产氢MFC等。
1.3
MFC特点
MFC具有非常高的能量转换效率，同时它还具有以下特点：
（1）原料广泛——与一般的燃料电池相比，MFC的燃料可为多种有机物或无机物，包括污水等；
（2）操作条件温和——微生物作为催化剂可以让电池在常温常压和接近中性的环境中工作；
（3）生物相容性好——因为人体血液中的葡萄糖和氧气可以作为电池燃料，所以MFC可以充当人造器官的电源；
（4）清洁环保——MFC产生的废气主要为CO2，因此不需要废气处理。
2
MFC应用于废水处理的研究进展
MFC在废水处理中的应用最早从氢燃料电池开始，通过微生物对污水发酵产氢，再供给燃料电池。1988年Karube和Suzuki用可以进行光合作用的微生物Rhodospirillum rubrum发酵含有乙酸、丁酸等有机酸的污水，产氢速率为19~31 mL/min，燃料电池输出电压为0.12~0.135 V，该研究认为氢气来源是污水中的有机酸。而真正出现使用MFC处理生活污水的范例是在1991年，Habermann和Pommer用一种可还原硫酸根离子的微生物Desulfovibrio desulfuricans制成了以含酸废水为原料的燃料电池。在接下来的几十年里，关于微生物筛选、电极材料、反应器构型的研究都日渐深入，推动了新型MFC的不断涌现，也促进了MFC对不同废水的处理研究。
2.1
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易降解废水含有小分子有机物、碳水化合物等，这些物质富含电子，因此常作为阳极产电微生物的碳源和能源。表1对MFC处理易降解废水的相关研究进行了总结。
表1 MFC处理易降解废水的概况
Min等首次使用MFC对宾夕法尼亚大学主校区养猪场的养殖废水进行处理并发电，经初步测试，使用传统的两室MFC系统，在进水COD为8 320±190 mg/L时功率密度最大可以达到0.163 W/m3，随后再使用单室MFC系统，可获得10.4 W/m3的最大功率密度，并且具有86%±6%的COD去除率和83%±4%的氨氮去除率，然而磷酸盐浓度也因此提高了17%。Wen等使用空气阴极的单室MFC系统处理啤酒厂废水，在进水COD为1 501 mg/L时获得了24.1 W/m3的最大电能，而COD去除率为47.6%，该研究还发现随着进水COD的提高，COD去除率也随之增大。Lu等使用空气阴极的单室MFC系统处理山东某淀粉加工厂的废水，在进水COD为4 852 mg/L时获得的最大电压和功率密度分别为490.8 mV和1.41 W/m3，同时还有98.0%的COD去除率和90.6%的氨氮去除率。Hays等使用空气阴极的单室MFC系统处理宾夕法尼亚大学污水处理厂初沉池的生活废水，在进水COD为390±89 mg/L时获得了76 W/m3的最大功率密度，并具有80%±3%的COD去除率。Li等使用单室空气阴极MFC系统处理哈尔滨工业大学某食堂的食品废水，在进水COD为2 700±20 mg/L时，连续处理202 h后达到5.6 W/m3的最大功率密度和0.51 V的平均输出电压，并取得90.3%的COD平均去除率。Guo等使用双室MFC处理COD浓度和含油量分别为450±50 mg/L和50±5 mg/L的炼油厂废水，最大功率密度为0.33 W/m3，COD和含油量去除率分别为64%±4%和84%±3%。
可以发现，使用MFC处理易降解的有机废水具有较高的COD去除率，但产电功率比较低。还有研究人员利用废水经过源头分离后的尿液为MFC提供燃料。You等提出了一种三级MFC/鸟粪石提取过程系统用于发电和鸟粪石的提取，在对未稀释的人尿进行处理后获得了26.08 W/m3的功率密度、82%的磷酸盐去除率和20%的COD去除率。最近，Jimenez等发现往尿液中添加海盐可以使MFC的最大功率密度提高10%。
2.2
MFC处理难降解废水
难降解废水含有酚类、（重）金属、氯代烃、偶氮染料等自然降解缓慢的物质，通常需要添加易降解的有机物作为MFC的共基质进行处理。表2对MFC处理难降解废水的相关研究进行了总结。
表2 MFC处理难降解废水的概况
Huang等从一块受电镀厂废水冲刷达十年之久的土壤取土制成水样，其中含有六价铬39.2 mg/L，经过MFC处理后六价铬去除率达到每小时2.4±0.2 mg/(g VSS)，最大产能为2.4±0.1 W/m3。Miran等使用双室MFC系统处理Cu2+含量为20 mg/L的有机废水，功率密度为2.8 W/m3，Cu2+还原效率大于98%且TOC的去除率超过90%。Sun等使用单室MFC系统处理活性艳红X-3B浓度为300 mg/L的偶氮染料废水，最大产能为0.842 W/m3。Luo等使用双室MFC系统处理苯酚浓度为1 000 mg/L、葡萄糖浓度为500 mg/L的混合废水，相比于400 mg/L的单苯酚废水，最大功率密度由9.1 W/m3提高到了28.3 W/m3，去除率在60 h内都超过了95%，说明没有共基质也能降解苯酚并产电。
3
MFC工业化应用的问题与强化
虽然MFC技术成为研究热点后，其发电产能不断提高，但是大多数研究成果都是在小型实验室系统内进行，距离实际的工程应用还有许多需要克服的困难。反应器放大是MFC工业应用的必由之路，目前还面临着许多挑战，包括：①电池功率大，但功率密度低；②电极材料，尤其是铂催化剂（阴极）价格昂贵；③长期使用造成质子交换膜和电极污染；④反应器缺乏足够的缓冲能力来控制废水的pH。根据目前的研究成果，MFC处理高COD废水具有较好的效果，但一般市政污水的COD在300 mg/L左右，浓度较低，难以为产电微生物提供优良的生长代谢环境，导致MFC的处理效果较弱。因此，一些增强MFC产电能力的方法不断被提出。目前研究最多的是电极材料的改性和反应器构型的改善。
3.1
电极材料改性
在电极材料方面，以碳材料为支撑的石墨棒、石墨片、石墨毡、石墨泡沫、碳布、碳毡、碳刷和碳粒是现在使用最普遍的阳极，但存在较大的活化过电势，从而降低输出功率。Wei等报道了通过对碳基阳极表面进行酸处理和热处理，可以增大3%~100%的输出功率。陈妹琼等综述了利用导电聚合物、碳纳米管、石墨烯以及它们的复合材料对阳极表面进行修饰，可以有效提高产电功率，其中采用多孔壳聚糖/真空剥离三维石墨烯海绵材料作为无介体MFC的阳极材料所产生的最大功率密度是空白碳布阳极的75倍。最新的研究表明，通过在碳布或碳毡上涂覆亲水和带正电的离子液体聚合物，可以将MFC的功率密度提升一个数量级。Winfield等总结了陶瓷材料作为MFC电极的进展，最高的产电功率可以达到10W/m3，且因陶瓷成本较低而具有巨大的发展潜力。为降低阴极的成本，一些金属氧化物和合金也被用作铂的替代物。Zhang等使用二氧化锰代替铂作为催化剂，Selembo等使用不锈钢和镍的合金作为阴极催化剂，两者均取得了不错的效果。此外，生物阴极为实现环境友好和成本降低提供了新的途径，但因为起步较晚，缺少模式菌株，关于电子传递作用的机理还不够了解，其实际应用也受到限制。
3.2
反应器构型改善
对于反应器构型，多电极体系是目前研究的热点。研究表明，多个MFC串联或并联能够提高输出电压和输出电流，且并联比串联具有更高的功率密度和库伦效率。Mathuriya开发了单阴极室和多阳极室MFC系统（MAC-MFC）并分别用于乳制品废水、马铃薯废水、造纸废水的处理，在控制进水COD为1 500 mg/L的条件下，处理30 d和60 d的去除率分别为85%和100%，产电功率相比于单阳极/阴极室MFC（SC-MFC）提高了23%，且具有更好的稳定性。在中试研究方面，最具代表性的是昆士兰大学高级水务中心与Foster啤酒厂合作建成的世界上第一个中试规模的MFC（如图2所示），该MFC由12个电极模块组成，功率密度可达8.5 W/m3，但内阻会随运行时间而增大，降低产电性能。除了以上报道，研究者还尝试了许多新颖的结构来提高功率密度。Fan等发现实验室放大过程中MFC性能下降的主要原因是阳极和阴极间距的扩大，故提出了一种具有双层布电极组件的MFC系统（如图3所示），结合U形钛集流器，该系统连续工作63 d可以得到2 080 W/m3的最大功率密度，是目前所知的实验室扩大MFC规模研究中获得的最大功率密度。Mardanpour等使用有机玻璃圆柱形构造具有螺旋阳极的环形单室MFC系统（如图4所示），腔室的螺旋形几何形状增加了阳极的表面积，与传统的单室MFC相比，该结构的电极间距减小，将其应用于废水处理后发现最大电压和最大功率密度分别为108 mV和20.2 W/m3。Karluvali等构建了一个管状MFC反应器并用其处理初始SCOD为4 993±154 mg/L的固废处理液，在外部电阻为100 Ω时，随着反应器温度从20 ℃升高到35 ℃，最大功率密度从0.223 W/m3增加到0.718 W/m3。
图2 MFC中试装置
图3 双布电极组件MFC示意图
图4 环形单室MFC示意图
在膜污染方面，有资料表明省去PEM可以减小内电阻，甚至提高产电量，但也可能会使氧气大量进入阳极室从而破坏厌氧环境。在解决反应器缓冲能力方面，You等发现生物硝化作用是提高无缓冲液反应器的关键，并建议氨氧化产生额外的质子促进氧气在阴极的还原。
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展望
MFC的能源产出相比于氢氧燃料电池要低三个数量级，难以形成能源的充分利用，因此将MFC技术应用于废水处理就成为了新的突破口。应用层面上，目前MFC应用于废水处理的研究主要是小规模的实验室系统，未来对材料、基础运行成本和电极污染等方面的改进将是MFC技术工程放大并实现商业化应用的关键。此外，MFC技术将更多地用于高有机浓度废水的处理，包括生物炼制废水、酿酒厂废水、养殖场废水等。虽然MFC技术具有替代传统废水处理工艺的潜力，但从经济性和实用性上考虑，更好的应用方式是与传统工艺耦合。MFC可以作为模块插入废水常规处理设备组代替生化处理单元，比如一级处理之前或者活性污泥系统和厌氧消化系统之后，甚至可以作为独立的处理单元实现COD的去除、电力的生产和污泥量的减少。然而，这也会带来运营和维护上的新问题。MFC也将更多地应用于含有较多难降解物质的制药废水、印染废水等，还可用于废水脱氮除磷以及污泥处理等方面。操作层面上，单室空气阴极MFC系统将越来越成熟，阴极产氢的MFC将不断被科研人员探索，使得MFC的应用前景更加广阔。同时，MFC的数学模型也不断简化，并且可以提供关于反应器设计操作的重要预测与优化。原理层面上，MFC菌种产生电子以及电子传递的机理（尤其是阴极）、微生物群落多样性等仍是未来需要深入研究的内容。
根据最新的报道，Tommasi等对实验室规模的MFC的能量可持续性进行实例研究，发现在任何情况下都没有达到能源的可持续性。同时该研究指出，使用沉积型MFC或将MFC应用于废水处理过程可能实现能量的可持续性，前者是因为可以减少生产相关容器所需的能量消耗，后者是因为MFC技术可以在废水处理中变成一个能量产生的过程，至少也可以减少运行能量的成本和处理污泥的成本，从而减少能量回收的时间。此外，在城市污水处理前进行人尿粪源头分离，利用MFC回收尿液或粪便中的营养物质，并减少后续处理的有机负荷，是一种资源节约的方法。总之，为了推动MFC实际应用的可持续发展，最重要是在充分考虑资源节约的情况下，不断提高MFC的耐久性和稳定性，深入对MFC生命周期的研究。
MFC除了在废水处理领域的应用逐渐深入，一些其他方面的应用也慢慢被发掘。近两年MFC新的发展方向是微生物的化学合成，产生的物质包括氢气、H2O2以及低分子有机物等。用于产氢的MFC也叫MEC，相较MFC它具有更高的功率密度和更好的环境效益，拥有广阔的应用前景。MFC产H2O2是一种低成本的生产方法，若与废水处理工艺相结合，将会更加引人注目。
在环境污染与能源短缺的今天，采用MFC同步治污产电在环境催化处理废水中具有重大现实意义，也可以看到其在未来发展壮大的潜力。
推荐参考
姜晓晨,邓正栋,王东豪.微生物燃料电池催化处理废水的研究进展[J].净水技术,2018,37(9):54-59.
Jiang Xiaochen, Deng Zhengdong, Wang Donghao. Research advances in catalytic treatment of wastewater by microbial fuel cell[J]. Water Purification Technology, 2018, 37(9):54-59.
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