【材料】Angew：聚酯酰胺合成新思路——高分子让你的衣服更润滑

👉研究背景

聚酯酰胺是指分子主链上含有酯键和酰胺键的聚合物。其主要的制备方法是先由二元胺和二元酸反应生成含酰胺键的中间体，再与二元醇缩聚成线型的聚合物。聚合物进行熔融纺丝和热板拉伸可制成聚酯酰胺纤维，这些纤维的最大特点是有仿真丝感，并兼有涤纶与锦纶的某些性能，比涤纶柔软，主要用途是仿真丝的衣料和装饰品等。而上述缩聚法所制备的聚合物通常存在分子量低、分子量分布较宽而且还伴随着副产物生成等问题。因此，开发一种高效、高选择性的聚酯酰胺合成方法引起了诸多高分子化学家的思考。

📕研究内容

近日，沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学Nikos Hadjichristidis教授课题组仿照环氧烷烃/环状酸酐交替共聚理论与方法，开发出氮丙啶衍生物与环状酸酐的交替共聚反应，提出一种新型的聚酯酰胺制备方法。相关内容发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202015339）上。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

🏂 研究方法

氮丙啶具有与环氧烷烃类似的化学结构和环张力。但与环氧烷烃相比，氮丙啶分子内较强亲核性的环状氮更容易实现与环状酸酐的两性离子聚合，这种聚合方式会得到难溶解的寡聚物，并且聚合物的分子量分布难以控制。Hadjichristidis教授提出使用有机碱催化N-甲苯磺酰基氮丙啶（TAz）与邻苯二甲酸酐（PA）的共聚模型。由于N-甲苯磺酰基氮丙啶上强吸电子的苯磺酰基离域了N的孤对电子，与其他氮丙啶分子相比，其较难实现两性离子聚合。作者发现，在不加入引发剂和催化剂时，聚合反应难以发生。即便加入引发剂BnN(H)Ts时，也难以启动聚合反应。这充分说明N-甲苯磺啶具有较强的稳定性，而上述引发剂亲核性不够。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

磷腈碱化合物通常可用以实现内酯开环聚合和环氧烷烃/环状酸酐的交替共聚反应。但由于磷腈碱较强的碱性容易引起分子内酯交换和回咬反应，从而造成聚合物分子量分布变宽，分子量较低。作者发现当使用具有较强亲核性的t-BuP₄催化TAz与PA共聚反应，在20 h时，反应转化率可达96%，同时所制备的聚合物分子量分布仅为1.06。将反应延长至48 h时，聚合物的分子量分布不会改变，这意味着该反应并不存在分子内或者分子间的酰基交换反应。这应该是由于聚合物链末端强吸电子基降低了N的亲核性，从而降低了反应体系酰基交换反应发生的可能。这也是第一例强碱性t-BuP₄催化的高活性、高可控性和选择性的酯类聚合物的合成案例。

作者将制备的聚合物用于FTIR分析。1721 cm^-1和1691 cm^-1分别归于酯和酰胺C=O键的伸缩振动峰，1273 cm^-1和1166 cm^-1归于C-N和C-O的伸缩振动。这些证据都证明了酯键和酰胺键的存在。¹H NMR 和¹³C NMR也充分证明聚合物的交替特征。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOFMS）同样证实了聚合物的交替属性。m/z=345.07是重复单元TAz与PA摩尔质量之和，聚合物链末端一端为引发剂BnN(H)Ts，另一端为TAz或者PA。当反应转化率较高时，同样未发现分子内或者分子间的亲核进攻过程，因此聚合物分子量分布很窄。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

当使用碱性较弱的t-BuP₁和t-BuP₂催化共聚反应时，反应速率较慢，聚合物交替度较低，分子量分布较宽。这说明催化剂的碱性会影响聚合反应的反应速率与选择性。升温至50 ℃能够加速交替共聚过程，聚合物的分子量分布也较窄。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

当反应体系中存在过量的TAz时，TAz在与PA交替共聚完成后，会接着实现开环聚合反应，这样就可以实现一锅法制备嵌段聚合物。作者利用催化活性较弱的t-BuP₂实现了这一过程。过量的TAz能够加速交替共聚反应过程，PA在3 h即可消耗完全。原位红外测试表明在PA消耗的同时，酯键和酰胺键在增长。氢核磁表明，在PA消耗完全后，PTAz的峰逐渐生成。反应过程中聚合物的分子量分布不变，而聚合物分子量在逐渐增长，充分证实所制备的聚合物是一种嵌段聚合物。

对交替共聚过程的动力学测试表明，聚合反应过程对TAz是一级动力学，PA零级，催化剂一级。即d[PA]/dt = k_obs= k_p[TAz][t-BuP₂]，TAz开环过程是决速步骤，反应过程是一种活性聚合反应。

本研究所制备的聚合物的热性质与聚酯有着较大差异。TAz与PA共聚制备的聚合物T_d5%=265 ℃，与聚酯相当，但是其T_g=114℃，高于聚酯的温度。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

🔚研究结论

Nikos Hadjichristidis教授利用磷腈碱催化剂实现了氮丙啶与环状酸酐的交替共聚反应，实现了具有完美交替结构的聚酯酰胺的制备，实验证明聚合过程的决速步骤是氮丙啶的开环过程，所制备的聚合物热性质相较于同类聚酯具有一定的优势。该研究为接下来各种不同结构聚酯酰胺的合成做出了铺垫。