中间相沥青基泡沫炭的研究及应用
沥青基碳材料
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中间相沥青基泡沫炭的研究及应用
摘 要：中间相沥青基泡沫炭具有低密度、高强度、高导热、抗冲击、耐高温、抗氧化等诸多特点，因而具有广泛的应用前景。目前，中间相沥青基泡沫炭最常用的制备方法是自发泡法。本文详细综述了中间相沥青基泡沫炭制备过程中的影响因素，也概述近几年来国内外对泡沫炭的改性研究及应用。
1998 年，美国橡树岭国家实验室的炭材料研究人员JAMES W.Klet]在从沥青制备炭材料时偶然发现了一种石墨化多孔炭材料。这种具有优异热性能及机械性能的多孔材料迅速在世界范围内引起广 泛的关注。中间相沥青基泡沫炭是由中间相沥青经发泡、炭化、石墨化处理后得到的一种具有三维网状结构的多孔功能炭材料，除具有常规炭材料的优异性能外，还具有密度小、质量轻、强度高、耐高温、耐化学腐蚀、抗冲击、良好的导电导热和吸波性能等优点。这些优异的性能使中间相沥青基泡沫炭在航空、航天、电子、化工等领域具有很好的发展前景。例如，泡沫炭可用于卫星航天飞行器的防太阳辐射热转移系统；用于火箭发射台面的抗冲击和降低噪音材料；用于化工厂的大型热交换器；也可用于电子产品的散热器件；还可用于催化剂载体、过滤材料和生物材料等。
1 中间相沥青概述
19世纪60年代, 和 Taylor和Taylor首次发现了中间相沥青，中间相沥青是由重质芳烃类物质在热处理过程中生成的一种由圆盘状或者棒状分子构成的向列型的液晶物质，其原料可以是煤焦油沥青、石油沥青和纯芳烃类物质以及它们的共混体。中间相沥青具有较大的碳氢比(C/H)，软化点大多数在 285~350 ℃。在软化点温度之上时一般具有较低的熔体黏度， 而且能在较长时间内保持稳定不分解。中间相沥青熔融后具有明显的层状结构，易于石墨化。
由于中间相沥青具有原料丰富、价格低廉、产炭率高、氧化活性高以及与其他高聚物的可混性等诸多优点，使其应用领域在不断地扩大。特别是作为前驱体制备各种高级炭材料，如制备中间相沥青基炭纤维、中间相沥青基炭微球、中间相沥青基炭/炭复合材料及中间相沥青基泡沫炭等。
2中间相沥青基泡沫炭的制备过程
目前，制备中间相沥青基泡沫炭最常用的是中间相沥青自发泡法。由于中间相沥青中含有大量的轻质相，在一定温度下能气化及逸出。因此把中间相沥青加热到一定温度，就可通过自身产生的气体发泡制成泡沫炭生料，再经过后续的炭化和石墨化处理，即得到中间相沥青基泡沫炭。其具体工艺如图 1 所示。中间相沥青自发泡法与树脂发泡法最大的差异在于不需要加入发泡剂，而且制备出来的泡沫炭具有较高的强度，不需要经过氧化、固化处理。因 此，大大缩短了生产周期，降低了生产成本。
3 中间相沥青基泡沫炭制备过程中的影响因素
3.1 中间相沥青的性质对泡沫炭的影响
3.1.1 轻组分
轻组分在泡沫炭制备过程中起到发泡剂的作用。中间相沥青中的轻组分含量不能过高，否则在发泡过程中大量轻组分的逸出会使得泡孔过大，材料的强度变差，导热性能降低。减少沥青热解过程中释放的气体量对制备性能优异的泡沫炭有着至关重要的影响，将中间相沥青经溶剂萃取是减少气体释放量的一种很好的方法。Li Sizhong 等人用甲苯萃取中间相沥青后，经发泡、炭化、石墨化制备出具有较高压缩强度和导热系数的泡沫炭，实验结果表明，经甲苯萃取的中间相沥青制备的泡沫炭的裂纹短，体积密度大，压缩强度和导热系数相对较高，分别为 9 MPa 和 80 W/（m·K）。
3.1.2 软化点
大量实验表明，适合发泡的中间相沥青软化点在 300~350 ℃。软化点太低，表明轻组分过多，在发泡过程中轻组分逸出过多，所制得的泡沫炭泡孔不均匀，导热性能和力学性能都不好；软化点过高，发泡温度也高，在高温环境下中间相沥青中的轻组分缩聚，容易形成大分子，缺少轻组分作为发泡剂很难形成泡孔。
3.1.3 黏度
泡沫炭制备时，中间相沥青的黏度要适宜。如果中间相沥青的黏度过低，发泡时中间相沥青不能把产生的气泡包覆其中，形不成气孔；黏度过高，发泡过程产生的气泡不能充分膨胀，中间相沥青的流动性不好，产生的泡沫微细而且分布不均匀甚至不能产生泡孔，无法得到理想的泡沫炭。
3.1.4 中间相含量
中间相含量越高，制备的泡沫炭性能越好，发泡条件也越易掌握。当中间相含量较低时，沥青还没有形成较大的体中间相状态，在发泡过程中，不同区域的中间相转化程度不同会导致黏度的不均，从而导致制备的泡沫炭泡孔结构不均匀。王妹先通过实验发现由 100%中间相含量的沥青制备泡沫时可在较宽的温度范围内制备泡沫炭，同时制备的泡沫炭石墨化后具有良好的碳层取向和较大的微晶尺寸。而由非100%中间相沥青制备泡沫炭时，只有在沥青的最大失重处停留较长时间才可以制备泡沫炭。
3.2 制备工艺的影响
3.2.1 发泡压力对泡沫炭的影响
在发泡过程中，通过调节发泡压力可以控制原料中轻组分的逸出速度和逸出量，从而控制泡沫炭的体积密度、孔径、孔隙率。发泡压力增大，中间相沥青中的轻组分逸出阻力变大，从而使得泡沫炭的孔径变小，孔壁变厚，韧带增宽，泡沫炭的体积密度增大，孔隙率降低。陈青香等人通过实验发现，当发泡压力为 0.5 MPa 时，泡孔呈椭圆形，孔径分布较宽，孔壁较窄。当发泡压力增大到 3 MPa 时，泡孔数量明显增多且比较均匀，泡孔接近圆形，孔壁较厚。与此同时，泡沫炭的体积密度从 0.41 g/cm3增加到0.56 g/cm3， 而孔隙率则从76.6%降低 到67.3% 。肖锋等人以 AR 沥青为原料，在 4，5，7，10 MPa下用恒压自发泡工艺制备泡沫炭。实验结果表明：随着发泡压力的升高，孔泡变得均匀，韧带片层结构变得规则有序，但发泡压力增大到一定程度后，闭孔增多韧带有序结构变差。
3.2.2 发泡温度对泡沫炭的影响
中间相沥青的发泡温度要结合沥青的热失重以及黏度变化选择。发泡温度既要保证中间相沥青熔融发泡又要避免轻组分过分挥发。如果发泡温度过低，沥青热解不彻底，在后续的炭化、石墨化过程中会产生较多的轻组分，使得泡沫炭中出现较多的裂纹，影响泡沫炭的导热性能和力学性能。闫志巧等人以 AR 中间相沥青为原料，发泡压力为 3 MPa，发泡温度为 390~450 ℃制备中间相沥青基泡沫炭。试验发现随着发泡温度的升高，泡沫炭中的泡孔数量略有增加，微裂纹逐渐减少，但是泡沫炭的体积密度随温度的升高先减小后增大，导热系数和抗压强度先增大后减小，最佳发泡温度为 410 ℃。
3.2.3 升温速率对泡沫炭的影响
升温速率也是影响泡沫炭的泡孔结构的重要因素。发泡过程中，中间相沥青轻组分挥发产生泡孔结构。若升温速率较慢，中间相沥青的轻组分产生、逸出的速度较慢，所制备的泡沫炭孔隙率较低，密度较大；发泡速率较快，制备的泡沫炭孔径较大、密度较小。但是发泡速率过快，所制备的泡沫炭孔径不均匀，力学性能较差。因此，在泡沫炭的制备过程中，要选择适当的升温速率，使得泡沫炭孔径分布均匀、开孔率适中、力学性能好。陈青香等人将发泡压力定为1 MPa，发泡温度定为 500 ℃，考察了升温速率对泡孔结构的影响，实验中发现当升温速率为 0.5 ℃/min 时，泡沫孔壁上的孔洞较少，泡孔大多为闭孔结构；当升温速率为 1.5 ℃/min 时，孔壁上的孔洞增多，孔与孔之间的连通性增强大多为开孔结构。
3.2.4 其他影响因素
泡沫炭的结构和性能受发泡压力、温度和升温速率影响最大。此外，保温时间、预氧化、放压方式等对泡沫炭的结构和性能也有一定的影响。王永刚等人以 AR 沥青为原料制备泡沫炭，研究了不同保温时间对泡沫炭结构和性能的影响。结果表明：相对于短恒温时间，较长恒温时间制得的泡沫炭泡孔尺寸较大、开孔率较高、体积密度较低、压缩强度较高，经过石墨化处理后，呈现出较高的常温热导率 (71.34 W/（m·K）) 和较小的层片间距 d002(0.33556 nm)，比导热率达到 210 W·m-1·K-1/(g·cm-3)。李娟等人研究了预氧化对泡沫炭的结构和性能的影响。将中间相沥青在一定温度下进行预氧化处理，可使沥青的分子量变窄、黏度增大、热失重减小，导致石墨化过程中泡沫炭泡孔的孔壁、韧带处热应力的梯度差异变小，进而使得微裂纹的数量、长度及间隙减小，获得孔径均匀的泡沫炭材料。并且随着预氧化时间的延长，炭化和石墨化泡沫炭的体积密度和压缩强度会逐渐增加。
4 中间相沥青基泡沫炭的改性研究
在泡沫炭的制备过程中， 通过选择合适的原料、发泡压力、发泡温度等可得到具有较好气孔率、隔热导热性的泡沫炭，但是由于泡沫中的微裂纹较多，材料的抗压强度和弯曲强度较低，不能作为结构材料。为了改善泡沫炭的机械性能和热性能，常用的改性方法有在泡沫炭中添加粒状、纤维状增强体以及化学气相渗透等方法。
Li Sizhong等人将中间相炭微球与中间相沥青混合，经发泡、炭化、石墨化制备具有较高压缩强度和可调节热导率的泡沫炭。实验发现，加入中间相炭微球使得体系的黏度、黏弹性变大，从而使得泡孔尺寸变小。中间相炭微球在体系中可以承担载荷，协助应力，使裂纹偏转，产生更多的新表面以消耗更多的能量， 从而提高泡沫的抗压强度。Wan Qian Li等人将炭黑颗粒与萘系中间相沥青混合制备的泡沫炭，2500k高温处理后泡沫的微裂纹较少，比压缩强度达到 9.98 MPa。Wan Qian Li等人将短切炭纤维和萘系中间相沥青混合制备出高强度的新型泡沫炭，并研究了短切炭纤维含量对泡沫结构和性能的影响。实验结果表明，当纤维含量从零增加到 6%时，泡沫炭的开孔率降低、密度增加、孔壁变厚、孔径变小，这主要是纤维含量增加，混合体系的黏度增大所致；与此同时，泡沫炭的压缩强度和导热系数随着短切炭纤维的含量增加而提高。经过炭化、石墨化后，纤维可以形成更好的界面、承载应力、消耗过多的断裂能，从而提高泡沫炭的压缩强度，同时提高泡沫炭的导热系数。
利用化学气相渗透（CVI）在泡沫孔壁和韧带裂纹处沉积一定量的碳化物、氮化物、硅化物、氧化物等，可显著减少微裂纹，降低泡沫炭的显气孔率，减少内部结构与氧化性气体的接触，提高泡沫炭的抗湿、抗氧化等性能，同时还可以显著提高泡沫炭的机械性能和热物理性能，满足对泡沫炭高导热、高强度、耐腐蚀、耐磨损等性能的要求。林雄超等人采用化学气相渗透技术在制备的泡沫炭表面沉积热解炭。结果表明：利用 CVI 工艺能在较短的时间内对泡沫炭进行有效的致密，可显著降低显气孔率，提高泡沫炭的抗压缩性能，泡沫炭的显孔率由77.7%降低到 55.6%，压缩强度增大将近 6 倍。张志金等人采用包埋法在中间相沥青基泡沫炭表面生成了一层致密的高温抗氧化碳化硅涂层，结果表明SiC 涂层使泡沫炭的抗氧化性有了显著的提高，并且随着涂层厚度的增加，泡沫炭的抗氧化性能也随之增强。
Wan Qian Li等将 ZrOCl2·8H2O 作为掺杂剂添加到萘系中间相沥青中制备泡沫炭。ZrOCl2 在1 900 ℃时与中间相沥青中的 C 形成 ZrC，并在材料中均匀分散。掺杂 Zr 的石墨化泡沫炭具有较低石墨片层间隙、较高的石墨化程度以及较大的微晶尺寸，并使得泡沫炭具有更多的开孔结构以及较高的导热系数(63 W/（m·K）)。
5 中间相沥青基泡沫炭的应用
中间相沥青基泡沫炭的发展虽只有十几年的时间，但由于其独特的热性能和机械性能使其既可作为功能材料也可作为结构材料， 因而在宇航、国防、能源生物、化工等领域都有着广泛的应用前景。
泡沫炭材料根据热处理温度的不同，泡沫炭的导热性能会有很大的差异。在泡沫炭石墨化之前，其热性能具有隔热特性。在经过石墨化处理之后，表现出与之相反的热特性，具有很高的导热性能。在某些高温使用的场合，要求材料具有很好的耐热性、低热传导和高比强度的性能，经过特殊处理的泡沫炭材料可满足上述要求，可以很好地应用于火箭喷射冲击波的折流板、推进剂喷嘴和高温绝缘材料等；利用中间相沥青基泡沫炭的导热特性，可作为卫星、导弹、航天飞机及电子元件的散热材料，不但可以提高效率，而且可以大大减轻重量。
泡沫炭的导电性能够防止电磁波的穿透，而且可以通过其多孔结构产生的散射和吸收使电磁波减弱，因而是很好的电磁屏蔽及吸波材料，可用与飞行器的隐身设计及电子仪表防止内部电磁波的相互干扰。
中间相沥青基泡沫炭具有较高的机械强度，可以作为结构材料，具有很强的可设计性，容易机械加工。泡沫炭和金属、非金属材料等都具有很好的粘结性，可作为填充材料可制成性能优异的夹层结构。G. Reyes以泡沫炭为芯层，炭纤维增强 PEEK为面板制备轻质的夹层结构复合材料，泡沫炭芯层与面板有很好的黏附性，并具有良好的断裂韧性。
中间相沥青基泡沫炭由于其比表面积大，孔隙结构发达，能吸附大量电解质溶液，且在各种酸碱溶液中有良好的化学稳定性，成为电极材料的研究热点。Lucangelo Dimesso等人将泡沫炭浸泡在含锂、铁盐和磷酸盐的水溶液中，得到类橄榄石结构的磷酸锂铁/泡沫炭复合材料。该材料退火后具有较高的比表面积，而且由于泡沫的孔隙较大可避免锂离子的堵塞，因此可作为锂离子电池的负极材料。电极材料的电化学测试表明，提高退火温度可提高电极反应的可逆性；室温下复合材料的放电容量为85 mAh·g-1。Elena Rodriguez等人将硼氧化物掺杂到泡沫炭中制备锂离子电池正极材料，掺杂后的泡沫炭具有较高的可逆锂离子存储容量，达到 310mAh·g-1。
6 结语与展望
中间相沥青基泡沫炭在宇航材料、热能材料及能源材料方面都已经显现出大的应用前景。但是，由于中间相沥青基泡沫炭的研究工作在国内才刚刚起步，还有许多问题需要解决，如：开发优质的前驱体、开发新的泡沫炭的制备工艺、开发新的泡沫炭复合材料、优化泡沫炭的性能扩大其应用范围、继续对泡沫炭形成机理进行探究等。如何解决这些问题，从技术和经济的角度完善泡沫炭的制备工艺，实现泡沫炭在工业领域的大规模应用，将是今后研究的重要课题。