《Nature Commun》：晶体尺寸效应显著影响COFs的性能！

晶体尺寸效应对材料的各种性能及其功能有着重要的影响，在材料科学中具有重要的意义。尽管共价有机骨架在许多方面都表现出了良好的性能，但由于其可控合成困难，其晶体尺寸效应一直未被报道。

近日，来自北京大学的Junliang Sun & 上海科技大学的Yue-Biao Zhang& 兰州大学的Wei Zhang等研究者，报道了基于晶体尺寸的控制合成，成功合成了不同的晶体尺寸效应的两个代表性COFs。相关论文以题为“Diverse crystal size effects in covalent organic frameworks”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-19858-8

晶体尺寸代表了一个重要的控制元素，超越化学成分，在材料科学中尺度上操纵物质的物理化学性质。例如，沸石的晶体尺寸和形态与工业催化的效果密切相关。对于金属有机骨架(MOFs)，除了在吸附、催化、光电性能等方面有重要的影响外，晶体尺寸效应仍然是智能材料中控制骨架灵活性最具挑战性的课题之一。

共价有机骨架(COFs)是一类具有广泛应用前景的多孔晶体材料，在吸附、催化、光电子、传感器、药物传递等方面有着广泛的应用。虽然近十年来COFs的合成和利用取得了很大的进展，但由于共价晶体的结晶问题，COFs的晶体尺寸难以控制在纳米到微米的范围内。直到最近，研究者报道了大型单晶COFs的增长，并初步实现了晶体尺寸控制的调制方法。然而，对COFs晶体尺寸依赖特性的进一步了解仍然是空白。

在此，研究者成功地将晶体尺寸控制的合成方法，应用于不同类型的COFs，并报道了不同晶体尺寸效应的COFs。对于具有刚性螺旋通道的LZU-111，尺寸效应通过影响孔隙完整性反映在孔隙表面积上；而对于具有直道通道的柔性COF-300，晶体尺寸通过改变重复单元的数量，来控制结构的灵活性，最终改变吸附选择性。

通过晶体尺寸控制的合成，COFs的制造不仅仅是结构/功能构建块的调节和在原子/分子水平上的合成后修饰，也超越了纳米级粉末的化学/物理处理。由下而上的方法可以在从微观到细观的多个尺度上精确地实现COFs的组装。因此，两个不同晶体尺寸的COFs的不同性能，受到内外因素的双重影响。

从微观上看，LZU-111子网中的每个金刚笼都具有两种构象，如图1b所示，椅形和船形，通过向三个不同偏移方向平移，驱动三个六方碳子网相互联锁而不重叠。这种互穿模式防止了子网之间的相对滑动，甚至限制了类金刚笼的变形，最终导致LZU-111的相对刚性的lon-b-c3框架，整个框架中包含螺旋通道(图1d)。相反，在COF-300的子网中，所有的金刚型笼子都只具有椅形构象(图1c)，这有利于7个钻石子网沿c轴以相同的位移相互交织。

因此，形成了具有1D直线通道的柔性dia-c7 COF-300(图1e)。通过对特定客体分子的吸附，在这种灵活的渗透模式下，COF-300中易于发生收缩和膨胀结构之间的转变，因为类金刚笼子可以沿a轴和b轴，均匀地整合而不会相互碰撞。

图1 LZU-111和COF-300的合成路线、晶体结构、渗透和孔隙度图。

图2 不同尺寸的LZU-111和COF-300晶体的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图3 不同尺寸的LZU-111和COF-300的PXRD和SSNMR (200 nm尺寸的LZU-111和500 nm尺寸的COF-300，黑色；1μm-级别LZU-111和COF-300，红色；30英寸大小的LZU-111和COF-300，蓝色)。

图4 不同尺寸COFs的气体吸附实验与分析(固体循环、吸附；空心圆,解吸。

图5 LZU-111和COF-300的不同晶体尺寸效应。

综上所述，由于在中观尺度下生长的COFs晶体的可控性，其理想的尺寸范围从几百纳米到几十微米，研究者证明了晶体尺寸对结晶度、结构各向异性等有显著的影响，进一步控制了不同COFs的吸附行为和结构灵活性。研究结果表明，在刚性COF中，随着晶体尺寸的增大，吸附能力增强；在柔性COF中，通过调整晶体尺寸，可以调节吸附选择性。

以上结果表明，晶体尺寸工程的COFs将提供一个有前途的方法，以制备高性能吸附剂和催化剂。晶体尺寸效应也将在光电和传感器件中表现出来，并进一步影响其光学和电学性能。因此，研究者对不同晶体尺寸效应的理解和利用，将对未来COFs的实际应用具有重要意义。（文：水生）