纳米粉体水热制备机理的原位研究

水热(或溶剂热)合成是使用专门设计的高温高压反应釜，采用水(或有机试剂)作为溶剂，使得通常难溶或不溶的物质溶解和重结晶。水热/溶剂热合成具有所得产物物相均匀、纯度高、单分散、尺寸大小可调、形貌可控并可以创造出特定组织结构等多方面优点，因而被广泛应用于各种纳米粉体材料的制备。

由于水热合成通常是在密闭容器中以暗箱操作的方式进行，对合成产物的观测通常采取“离线式”的降温—卸料—洗涤—干燥—表征等多步操作实现。

基于同步辐射的原位检测方法

主要方法有：原位能量色散分辨X射线衍射和角分辨X射线衍射；原位X射线吸收精细结构；原位小角X射线散射。

每种原位方法研究重点各有侧重，需要根据研究目的、方法特点、现有光源能量选择合适的原位测试方法。虽然原位EDXRD和ADXRD技术已被广泛用来研究粉体材料的水热制备过程中的相转变和中间相，但在水热反应的初期，溶液中前躯体的溶解、络合离子的解离与聚合，甚至非晶中间过渡相产物的结构和形成过程都还不是很清楚。

这些信息对于理解和掌握纳米粉体材料的制备机理显得尤为重要，利用XANES就可以得到液相和非晶相的长程无序结构信息。对于后续的结晶成核过程，SAXS技术又使得我们能够掌握晶粒的形貌、尺寸和粒径分布等信息。四种技术基本囊括了材料水热制备过程的各个关键环节，并互为补充。

原位反应容器的设计

原位观测技术的关键是反应容器的设计，不同的原位测试手段需根据光源特性和方法特点设计专用反应容器。原位反应器要求具有以下特点：对X射线具有较高透过率、耐高压、耐腐蚀、可移动，同时具有较高的安全可靠性.一般的同步辐射光源可穿透的容器壁厚度有限，国际上多数课题组均采用毛细管作为微反应器，材质包括玻璃、熔融石英、蓝宝石、聚酰亚胺等。

图1 石英毛细管微反应器结构图

图2 Iversen等设计的原位反应器

对于日本、美国、欧洲等光束能量较高的同步辐射光源，主要采取EDXRD模式，可快速得到XRD谱图用于时间分辨的相转变分析，较高的能量使得可穿透的距离获得了大大提升。

图3 O’Hare课题组设计的用于水热反应原位研究的EDXRD原位反应器

图4 O’Hare等设计的置于英国Darebury同步辐射光源的EDXRD原位反应器

图5 O’Hare课题组设计的能量色散XRD原位反应器

同步辐射原位探测技术应用

近年来，国际上很多单位都陆续开展了同步辐射水热制备原位观测研究的工作，如牛津大学的Dermot O’Hare 在原位水热反应腔的设计、同步辐射能量色散X射线衍射研究材料水热制备动力学方面做出了杰出的贡献。

丹麦奥胡斯大学的Iversen利用同步辐射XRD和小角X射线散射研究了一系列化合物(如WO ₃、TiO ₂ 、ZrO ₂ 、CeZrO _x 、SnO ₂ 、ZnO、LiCoO ₂ 、LiMnO ₄ 、BiFeO ₃ 、Y ₃ Al ₅ O ₂ 、Y 3-x Yb _x Al₅O₁₂、Bi₂Te₃ 、Cu_2-xS、Ru、Pt、PtRu、Pt₃Gd等)在超临界条件下的水热制备过程。以及布鲁克海文国家实验室的Chen等对LiFePO₄电极材料的水热制备机理进行了研究。

国内利用同步辐射对于水热制备材料反应动力学的研究尚处于起步阶段。原位技术在水热制备机理研究方面的主要应用在三个方面：(a) 捕捉中间过渡相，研究相转变过程；(b)反应动力学研究；(c) 定制合成特定产物。

图6 (a)从WO 3 前躯体转变为WO x -EDA杂化纳米线的时间分辨同步辐射原位X射线衍射图谱；(b) WO 3 前躯体的衍射图谱；(c)反应10.2 min后产物的X射线衍射图谱

原位中子粉末衍射

广角和小角中子散射是指在约1 Å德布罗意波长的热中子在通过结晶态材料时发生的布拉格散射或衍射。它也可以用来原位研究纳米材料的水热合成过程。中子衍射的基本原理与X射线衍射相似，主要的不同点在于：X射线相互作用的对象是电子，中子相互作用的对象是原子核。

图8 Zr-Ti合金中子原位水热反应罐

图9 Inconel 718合金中子原位水热反应罐

图10 (a)在POLARIS衍射仪上测得的KTiOPO 4 在重水中结晶的中子粉末衍射图谱(每隔5分钟采一次谱)；(b) 在450 °C水热结晶过程中TiO 2 (101)和KTiOPO 4 (420)晶面的布拉格衍射峰强度变化

原位光谱技术

除了衍射和散射技术，各种光谱技术，如红外、拉曼、紫外可见光谱等，也较适合用于研究溶液中存在的反应物种及其浓度、固相的成核过程等。但扫描的时间分辨率较低，一般在秒甚至分钟量级。

因此，通过吸收光谱的观测，可以给出不同时间产物的尺寸、形状以及分散性变化的规律。除了成核过程，原位紫外可见光谱也可用来研究晶粒生长过程。

图11 Weckhuysen等设计的用于研究高温高压水热合成分子筛材料过程中过渡金属离子配位环境的紫外漫反射池

振动光谱(原位傅里叶红外和原位拉曼光谱)较适合研究有机物参与的溶剂热材料制备过程的聚合物结晶动力学。

图12 CoAPO-5凝胶的紫外漫反射时间分辨原位光谱图

各种原位技术的综合运用

由于每种原位技术只能给出部分的反应信息，各种原位技术的联合运用，将有助于我们绘制有关反应动力学历程连续完整的路线图。它必将克服单一测试技术的缺点，如某些探测技术可能会影响反应产物的存在形态，进而影响反应历程。

其他的一些原位技术，如原位核磁共振谱、原位电镜、动态光散射 等也被用来研究纳米晶的生长过程中的结构、形貌和尺寸的演变。

展望

相对于离线式的分析手段，原位检测技术既是一种补充和延伸，又是一种崭新的研究方法。选择恰当的原位观测手段及反应装置，实时、原位、在线地研究水热或溶剂热反应的动力学过程，并研究晶粒在水热形成过程中的中间态物种，已成为当前研究水热反应机制的前沿课题。

正如前人研究所呈现的，只有综合运用各种原位技术手段，相互补充印证，才能得到水热/溶剂热反应过程中前躯体的结构以及溶解、析出、成核、结晶生长的动力学参数。总之，原位测试可以更好地理解反应的机理和各种合成参数的影响，为更好地预测和控制产物结构提供了可能。

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