热塑性聚氨酯弹性体--正在升起的材料新星
来源：Chemical Book、会看聚氨酯、奎源高分子、工程塑料圈子、艾邦高分子等，由化工新材料整理编辑，转载请注明出处
01
什么是弹性体？
所谓弹性体是指玻璃化转变温度低于室温，断裂伸长率>50%，外力撤销后复原性比较好的高分子材料。而玻璃化温度高于室温的高分子材料称为塑料。在弹性体中断裂伸长率较大(>200%)，100%定伸应力较小，弹性较好的可称为橡胶。所以，弹性体是比橡胶更为广泛的一类高分子材料。
02
什么是聚氨酯弹性体？
所谓聚氨酯，简称PU，是一类在分子链中含有较多重复的氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的聚合物材料。聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一大类。从分子结构看，聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性长链构成软段，以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，硬段和软段交替排列，形成重复结构单元。除含有氨酯基团外聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段可形成微相区并产生微观相分离。这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性和韧性，以“耐磨橡胶”著称。
聚氨酯弹性体按照制品的成型工艺大致可分为三类：一是浇注型聚氨酯弹性体（CPU），二是热塑性聚氨酯弹性体（TPU），三是混炼型聚氨酯弹性体（MPU）。
03
什么是热塑性聚氨酯弹性体？
热塑性聚氨酯弹性体（thermoplastic PU，简称TPU），又称PU热塑胶，是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物，是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯弹性体。
04
TPU的特点
与通用的塑料与橡胶材料相比，TPU具有硬层度范围广、力学性能突出、耐高/低温性能优异、加工性能好、环保性能优良、可塑性强、可设计性强、透明性好等优异特性，其既有橡胶材料的高弹性，又有工程塑料的高强度。以其优异的性能和广泛的应用，已成为重要的热塑性弹性体材料之一。
与CPU和MPU相比较，TPU的分子链基本上是线型的，在化学结构上没有或很少有化学交联。线型聚氨酯分子链之间存在着许多氢键构成的物理交联，氢键对TPU形态起强化作用，从而赋予其许多优良的性能，如高模量、高强度、优良的耐磨性、耐化学品、耐水解、耐高低温和耐霉菌。
05
TPU的结构
TPU是一种（AB）型嵌段线性聚合物，Ａ代表高分子量的聚合物多元醇聚（酯或聚醚，分子量为1000～6000），称为长链；Ｂ代表含2～12个直链碳原子二醇，称为短链。
在热塑性聚氨酯弹性体的结构中，Ａ链段被称为软链段，具有柔韧与软的特性，使TPU具有延伸性；Ｂ链段与异氰酸酯反应生成的氨酯链被称为硬链段，具有刚性和硬的性质，人们通过调整Ａ、Ｂ链段的比例，制成具有不同物理和力学性能的TPU制品。
06
TPU的分类
按软段结构可分为聚酯型、聚醚型和丁二烯型，它们分别含有酯基、醚基或丁烯基。
按硬段结构分为氨酯型和氨酯脲型，它们分别由二醇扩链剂或二胺扩链剂获得。普遍常见的划分是分为聚酯型和聚醚型。
聚醚型与聚酯型TPU的差别
（1）聚醚型与聚酯型TPU的优点
聚醚型(Ether)：高强度、耐水解和高回弹性，低温性能好。
聚酯型(Ester)：较好的拉伸性能、挠曲性能、耐摩损性以及耐溶剂性能和耐较高温度。
（2）性能对比
抗拉强度、撕裂强度、耐磨性、耐药品性、透明性：聚酯系>聚醚系
耐菌性、低温冲击性：聚酯系<聚醚系
07
TPU合成原料有哪些？
（1）聚合物二元醇
分子量在500～4000范围内，具有双官能团的大分子二醇，它在TPU弹性体中的含量为50％～80％，对TPU的物理和化学性能起决定性作用。
适合TPU弹性体的聚合物二元醇有聚酯和聚醚两类：聚酯类的有聚四亚甲基己二酸酯二醇（PBA）、聚ε一己内酯二醇（PCL）、聚六亚甲基碳酸酯二醇 （PHC）；聚醚类的有聚氧化丙烯醚二醇（PPG）、四氢呋喃均聚醚二醇（PTMG）等。
（2）二异氰酸酯
分子量较小但功能突出，既起到连接软段和硬段的作用，又赋予TPU各种良好的物理力学性能，适用于TPU的二异氰酸酯有：二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、对苯基二异氰酸酯（PPDI）、１,５—萘二异氰酸酯（ＮDI）、对苯基二甲基二异氰酸酯（PXDI）等。
（3）扩链剂
分子量为100～350，属于小分子二元醇，分子量小，开链结构又无取代基团的扩链剂有利于TPU获得高硬度和高标量。适用于TPU的扩链剂有：１,４丁二醇（BDO）、１,４一双（2一羟乙氧基）苯（HQEE）、１,４一环己烷二甲醇 （CHDM）、对一苯基二甲基二醇（PXG）等。
08
TPU的合成
TPU按合成工艺的不同，主要分为本体聚合和溶液聚合。
图 生产氨酯基的反应
在本体聚合中，又可按有无预反应分为预聚法和一步法:预聚法是将二异氰酸酯与大分子二醇先行反应一定时间，再加入扩链生产TPU;一步法是将大分子二醇、二异酸酯和扩链剂同时混合反应成TPU。
溶液聚合是将二异氰酸酯先溶于溶剂中，再加入大分子二醇令其反应一定时间，最后加入扩链剂生成TPU。
TPU的软段种类、分子量、硬段或软段含量以及TPU聚集态会影响TPU的密度，密度大约在1.10~1.25之间，与其他橡胶和塑料无显著差异。在同等硬度时聚醚型TPU密度比聚酯型TPU低。
09
TPU是如何加工的？
合成出来的TPU粒子需要进行各种各样的加工才能形成最终的制品，主要采用熔融法和溶液法进行TPU的加工。
熔融加工是用塑料工业常用的工艺:如混炼、压延、挤出、吹塑和模塑(包括注射、压缩、传递和离心等);溶液加工是粒料溶于溶剂或直接在溶剂中聚合而制成溶液再进行涂覆、纺丝等。
TPU制成最终产品，一般不需要进行硫化交联反应，可以缩短生产周期，废弃物料能够回收重新加以利用。
10
TPU作为增韧剂的改性应用
为了降低产品成本和获得额外性能，TPU作为常用增韧剂可用于增韧多种热塑性塑料及改性橡胶材料。
由于聚氨酯是一种高极性聚合物，故能与极性的树脂或橡胶相容：如与氯化聚乙烯(CPE)并用可制作医用产品；与ABS共混可代替工程热塑性塑料使用；与聚碳酸酯(PC)并用，有耐油、耐燃油、抗冲击等性能，可用来制作汽车本体；与聚酯并用可提高其坚韧性能；另外能与聚氯乙烯、聚甲醛(POM)或聚偏氯乙烯良好相容；聚酯聚氨酯可与l5%丁腈橡胶或与40%丁腈胶／聚氯乙烯共混胶良好相容；聚醚聚氨酯也能与40%丁腈胶／聚氯乙烯共混胶良好相容；另还可与丙烯腈一苯乙烯(SAN)共聚物共容；与反应性聚硅氧烷能形成互穿网络(IPN)结构等。绝大多数上述共混胶已有正式产品问世。
近年来，国内TPU对POM的增韧研究日益增多，TPU与POM的共混一方面POM改善了TPU的耐高温性能和力学性能，另一方面，TPU对POM起到了显著的增韧作用，有研究学者证明拉伸断裂试验中相对于POM基体而言，加入TPU的POM合金由脆性断裂向韧性断裂转变。TPU的加入还赋予了POM的形状记忆性能，POM的结晶区作为形状记忆合金的固定相，无定形TPU及POM的非晶区作为可逆相，当回复响应温度为165℃，回复时间为120s时，该合金的回复率达到95%以上，回复效果最佳。
TPU与聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶、丁二烯胶、异戊胶或废橡胶粉等非极性聚合物材料难以相容，不能制得性能良好的复合材料。故对于后者经常采用诸如等离子体、电晕、湿化学、底涂胶、火焰或反应性气体等的表面处理方法。如美国空气制品和化学品公司对分子量3～5百万的超高分子量聚乙烯细粉，进行F2／O2活性气体表面处理，且以10%配比添加于聚氨酯弹性体中，可显著提高其弯曲模量、拉仲强度和耐磨性能。且对上述长6～35mm定向伸长短纤维也进行F2／O2活性气体表面处理，可提高该复合材料的刚度和撕裂韧性。
11
TPU应用领域有哪些？
1958年美国Goodrich化学公司（现在更名为路博润）首次登记了TPU商品牌号Estane，之后40年来全世界有20余个商品牌号问世，每一个牌号有几个系列产品。
作为性能优良的弹性体，TPU的下游产品方向非常广泛，在日用品、体育用品、玩具、装饰材料等领域得到广泛应用，下面举几个例子。
（1）鞋材
TPU用于鞋材主要由于其优良的弹性和耐磨性。含TPU的鞋类产品穿着舒适度方面比普通鞋类产品优越得多，因此，在高档鞋类产品中较为广泛，尤其是一些运动鞋，休闲鞋。
（2）软管
由于TPU软管具有柔软，良好的抗张强度、冲击强度耐高低温性，所以在中国TPU软管被广泛用作飞机、坦克、汽车、摩托车、机床等机械设备等的输气、输油软管。
（3）线缆
TPU提供了耐撕裂、耐磨与弯曲特征，耐高低温性更是电缆性能的关键。所以在中国市场上，高等电缆如控制电缆与电力电缆用TPU，用来保护设计复杂电缆的被覆材料，用途也日益广泛。
（4）医疗器械
TPU是一种安全、稳固、优质的PVC替代材料，不会有邻苯二甲酸酯等化学有害物质，迁移到医疗导管或医疗袋内的血液或其他液体中产生副作用，并且专门开发的挤出级和注塑级TPU，只需在现有PVC设备稍作调试便可轻松使用。
（5）汽车等交通工具
用尼龙织物两面挤塑涂复上聚氨酯热塑性弹性体，可制作乘载3～15人的充气作战攻击筏和侦察筏，其性能远优于硫化橡胶充气筏；用玻璃纤维增强的聚氨酯热塑性弹性体可用来制作汽车本身两侧模制件、车门外皮、保险杠、防擦条和隔栅等本体部件。
12
TPU生产商有哪些？
目前国外TPU原料生产厂家有：巴斯夫、路博润、科思创、亨斯迈、瓦克化学、韩国松原等。
国内企业TPU产能在万吨级别的有万华化学、浙江华峰、山东一诺威、美瑞新材、苏州奥斯汀、上海金汤塑胶、台湾高鼎等。
虽然国内生产TPU的厂家约有100多家，产品在稳定性和中高端产品覆盖面与国外公司产品相比还是有一定的差距。
责任编辑：张贤瑾