双膜法处理化工废水及回用工程应用
采用超滤膜及反渗透膜工艺处理某化工集团产生的化工废水并回用。结果表明，系统对污染物去除效果较好，电导率去除率可稳定在98%以上。系统产水水质、水量稳定，产水可回用于化工生产工艺，满足化工工艺要求，实现了生产废水'近零排放'的目标。
新疆某化工集团生产废水主要来自该集团各生产单位外排废水。由于产品和工艺不同，废水水质波动较大，其处理采用收集不同类型废水进行集中处理、排放地表水体的方式。随着国家环保要求的进一步提高，传统的废水集中处理方式已不能满足环保要求。
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废水水质与水量
集中收集的总废水经两级石灰—絮凝沉淀法去除部分无机悬浮物、有机污染物及钙镁离子，产水一部分供厂区冲洗地面和卫生间，一部分供超滤、反渗透膜系统使用。膜系统处理水量为3 600 t/d，其进水水质如表1所示。
表1 膜系统进水水质
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处理工艺
该工程系统进水具有高溶解固体含量(TDS)、高硬度、高pH、高有机物(COD)等特点，处理工艺主要考虑去除无机悬浮物、有机污染物及钙镁离子，使系统产水中的离子含量达到可接受范围，产水回用于化工工艺过程不致对化工产品质量产生不利影响。
反渗透膜技术可以很好地达到去除离子的目的。根据原水水质，设计采用投加纯碱降钙+常规絮凝沉淀+多介质过滤(MMF)+超滤膜法(UF)+反渗透膜法(RO)工艺进行处理。
该工艺具有占地面积小、处理水量大、产水水质稳定、全自动PLC+上位机控制运行、操作简单等特点。工艺流程如图1所示。
采用苏伊士水务技术(上海)有限公司超滤膜，过滤孔径0.03 μm，超滤膜装置2套，单套产水100 m3/h。采用BW30-400FR型抗污染反渗透膜(美国陶氏)，反渗透膜装置2套，单套产水75 m3/h，回收率70%。在线流量、pH、电导率、氧化还原电位(ORP)仪表均采用+GF+SIGNET仪表，在线硬度采用APA6000高量程硬度计(美国HACH公司)，在线氟表采用1218ATI氟化物分析仪，加药装置均采用MILTONROY计量泵。
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工艺流程重点
采用超滤膜与反渗透膜技术处理废水，关键是防止膜组件的污堵和结垢，同时保证膜的产水通量。采用以下措施控制膜的结垢与污堵风险。
在絮凝反应池中投加适量絮凝剂(PAC)、助凝剂(PAM)和足量纯碱，经斜板沉淀池沉淀后可除去95%以上的Ca2+和部分重金属离子，以降低后续反渗透膜表面形成难溶重金属沉淀的可能性。
由于PAM是长链高分子化合物，与RO膜的高分子材质类同，过量PAM到达RO膜后会导致RO膜严重污堵，且无法通过化学清洗恢复膜通量。因此，只能适量投加助凝剂，最佳PAC和PAM联合投加量根据现场小试确定。
由于原废水呈碱性，pH较高，重金属离子易在碱性环境中形成难溶沉淀物，并在膜表面形成结垢。为防止重金属离子在膜表面沉淀结垢，调节原水pH至关重要。在沉淀池产水至多介质过滤器的进水管上投加盐酸，调节pH至7~7.5，能有效控制重金属离子在反渗透膜表面的结垢。
为有效提高超滤膜进水水质，在超滤膜前设置多介质过滤器。多介质过滤器用粗石英砂、细石英砂和片状无烟煤为过滤介质。废水经多介质过滤器过滤后，产水浊度保持在1~2 NTU，减轻了后续超滤系统的运行负荷，有效降低了超滤膜的污堵风险。
为防止悬浮物和微生物在超滤膜表面累积造成污堵，在超滤系统设置2个氧化剂(次氯酸钠)投加点，一处在超滤进水管上，另一处在超滤反洗管路上。投加氧化剂可使超滤运行跨膜压差(TMP)和产水通量稳定维持在设计水平。
原废水中的SO42-浓度很高，Ba2+、Sr2+等重金属离子很容易与SO42-形成难溶盐。此外，Ca2+和F-也易形成难溶盐。这些难溶盐是反渗透膜运行过程中结垢的主要因素。为有效防止反渗透膜结垢，在反渗透膜进水管中投加适量阻垢剂。
超滤稳定产水后，需对超滤产水进行全水质分析，采用DOW FilmtecTM ROSA9.1反渗透计算软件计算超滤产水进入反渗透膜是否有结垢风险。经分析，超滤产水进反渗透膜存在BaSO4、SrSO4的结垢风险，软件提示需投加阻垢剂以降低表面结垢风险。采用OSMOTREAT OSM35阻垢剂(纳尔科工业服务有限公司)，该产品可有效降低BaSO4、SrSO4和CaF2等难溶盐在反渗透膜表面的结垢风险。用OSMAS计算软件计算OSM35阻垢剂的最佳投加量。
系统水源为经深度处理后的工业废水，为防止污染物在膜表面形成累积污染，系统运行中应注意以下事项。
(1)超滤系统连续运行20~30 min应进行1次夹气反洗。经过8次夹气反洗后进行1次加强反洗，以恢复超滤膜的过滤通量。加强反洗采用加盐酸和加碱的方式进行。
(2)超滤宜采用错流方式运行，将超滤装置错流阀开至合适位置。
(3)严格控制反渗透系统的回收率，应在设计回收率范围内运行。
(4)反渗透系统连续运行2 h应停机，使用反渗透产水对反渗透膜进行1次10 min左右的冲洗，以降低反渗透浓水侧难溶金属盐的浓度，减轻其在膜表面的结垢。
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系统运行效果
系统经过1个月的连续运行，出水水质水量稳定，膜处理系统运行工况良好。将回用水与原生产工艺用水进行对比，回用水水质优于原生产工艺用水水质，能更好地满足化工生产要求。
超滤膜连续运行情况如图2所示。
从图2可以看出，连续运行1个月，超滤膜的跨膜压差有所上升，但一直维持在可接受范围内。随着跨膜压差的上升，超滤产水量呈下降趋势。在反渗透进水管保安过滤器前测定进水淤塞指数(SDI)，SDI在2~3，符合反渗透膜进水条件。
反渗透膜运行压差及产水量变化情况如图3所示。
由图3可见，随着反渗透膜截留污染物和盐分的不断增加，运行压差呈上升趋势，膜通量和产水量也随之下降。
反渗透膜过滤孔径在纳米级，能去除相对分子质量在数百以下的分子和离子，使废水中大部分盐分被去除掉。运行情况表明，反渗透系统对盐分的去除率趋于稳定，在98%以上。产水电导率在230 μS/cm左右，离子含量较低。此外，反渗透产水中的氯离子、含盐量等指标可达到化工生产工艺回用的需要。
超滤膜和反渗透膜压差达到一定程度后用盐酸进行化学清洗，膜通量可以很好地恢复到设计通量范围内。
系统运行过程中发现5 μm保安过滤器压差上升较快，对整个系统连续运行造成一定影响。将保安过滤器滤芯拆下后，发现为钙盐等金属盐沉淀造成，经盐酸浸泡后可以恢复正常压差。整个系统含盐量较高是保安过滤器滤芯污染的主要原因。
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结论
(1)采用双膜法处理化工废水，系统对有机污染物、硬度的去除效果较好，TDS去除率可稳定在97%以上，反渗透产水回用于化工生产工艺，反渗透浓水用于冲灰。整个系统运行可实现集团废水的“近零排放”，经济和环境效益显著。
(2)随着系统的连续运行，超滤膜和反渗透膜均有一定程度的污染，压差有所上升，产水量有所下降。经过化学清洗后膜通量可以恢复到设计值。
(3)为保证系统长时间连续运行，可考虑使用过滤孔径为10 μm的保安过滤器滤芯。