卤化氢和卤化银性质及应用

本文发表于《高中数理化》,也是即将由山东科技出版社出版的《用原子的眼睛看世界——中学化学关键知识解读》的一篇,该书将于2021年底面世。

卤素的重要化合物

1. 卤化氢性质的规律与特殊

根据元素周期律可知,HF、HCl、HBr、HI随着卤素原子半径增大、H—X键长增长(俩原子间距离变大),分子稳定性减弱,HX的还原性增强。

HF、HCl、HBr、HI中,除HF属于中强酸外,其它三种均为强酸。

从F到I,随着H—X键的键长增大,键的强度减弱,越来越容易电离出H+,故酸性越来越强(在水溶液里HCl、HBr、HI的酸性相同,均100%电离,但在别的溶剂如醋酸里,它们的电离程度有差异,故有酸性强弱之分)。

别看HF是弱酸,它却具有其它氢卤酸不具备的特殊能力——跟SiO2反应:

SiO2 + 4HF = SiF4↑+ 2H2O

所以,工业上常常利用氢氟酸辅助玻璃雕刻。

当然,凡事往往有其利必有其弊。

由此,主要成分为SiO2的玻璃器皿不能用来盛放氢氟酸,氢氟酸一般都是放在塑料容器中保存。

有的同学根据上述反应提出,SiO2既能跟NaOH反应,也能跟氢氟酸反应,能不能据此说它是两性氧化物呢?

这是不行的!

因为SiO2跟HF的反应中,起作用的主要不是H+,而是因为SiF4的性质非常稳定,易于形成,且SiF4是气体,生成后很快从反应体系内逸出,推动了反应向右进行。

2. 为什么循着FClBrI的顺序,氢卤酸HX的酸性增强,而最高价含氧酸HXO4的酸性却减弱呢?

关于HX的酸性递变规律前边已做阐述。

卤素的最高价含氧酸发生电离时,电离掉的都是分子内直接连在氧原子(-OH基团)上的氢。

对于不同分子里的O—H键来说,其强度是几乎一样的,在水溶液里是否易电离,取决于该O—H键的极性如何。

极性强则易受到溶剂水分子的进攻,易电离。

HXO4的结构可表示为:

不同的卤素原子对X—O键上的电子对吸引程度不同,进而使O—H键上电子对偏向氧原子的程度也就不同。

从Cl到I,随着非金属性的减弱,H—O键的极性减弱,电离程度减小,酸性于是随之减弱。

3. HX气体制取中的一些问题。

HX常温下都是气体,属于挥发性酸,所以均可通过卤化物与高沸点(难挥发)的酸反应来制取。

(1)实验室里可用萤石CaF2与浓硫酸在铅制容器里共热制取少量HF:

CaF2 + 2H2SO4△ Ca(HSO4)2 + 2HF↑

为什么要用铅制容器而不用玻璃烧瓶呢?因为HF会跟玻璃中的含硅物质发生反应而腐蚀玻璃。

(2)也可用浓硫酸跟NaCl 反应制取少量HCl气体:

NaCl + H2SO4 = NaHSO4+ HCl↑(常温或微热)

NaCl + NaHSO4高温 Na2SO4+HCl↑

总反应:

2NaCl + H2SO4 高温 Na2SO4+ 2HCl↑

(3)实验室一般采用无强氧化性的磷酸替代硫酸制取HBr、HI:

NaBr + H3PO4(浓) △ HBr↑ + NaH2PO4

KI+ H3PO4(浓) △ HI↑ + KH2PO4

这是因为HBr、HI的还原性比HCl、HF强,易被硫酸氧化:

2HBr + H2SO4 = Br2+ SO2↑+ 2H2O

8HI + H2SO4 = H2S↑ + 4I2 + 4H2O

我们注意到,上述制备HX的反应中,无论H2SO4还是H3PO4,大都生成酸式盐而非正盐。

因为这些多元酸电离掉第一个氢比较容易,继续电离后边的氢则需要吸收较多的能量,而加热到更高的温度时,HBr、HI就容易分解。

4. 卤化银的性质与应用的有关问题。

卤化银中,除AgF性质比较特殊外,AgCl、AgBr、AgI无论物理性质还是化学性质方面,均具有很多共性。

如它们均为有特定颜色的难溶物、均具有感光性等。

AgCl、AgBr、AgI具有特定颜色且不易溶于水、不易溶于酸的性质,常常被作为特征性质用于鉴定卤素离子的存在。

所谓AgX的感光性,是指AgX在光照下不稳定,易分解为卤素单质和银。

把AgCl、AgBr、AgI在日光下曝晒时都会变黑色。

说来也许你会吃惊,这些黑色固体小颗粒竟然是银。

跟许多金属一样,银在晶体状态下是银白色,但纳米粒子则呈黑色。

卤化银的这一性质被用作感光剂。过去的黑白照片上的黑色影象就是由银粒子构成的。

卤化银的性质递变规律如下:

AgF是没有感光性的。

试想,如果AgF见光也会分解为F2和Ag,那么历史上制取单质F2就不用那么大费周折了。

AgI还用于人工降雨。

其原理是,AgI的微晶结构跟冰晶非常相似,它可以成为高空云层中水蒸气的聚集核心,使缺少结晶核的云层降雨。

5. 检验卤素离子时为什么要加稀硝酸?

跟硝酸银溶液反应形成白色沉淀的离子不只有氯离子,还有CO32-、SO32-、SO42-等。

同样道理,跟Ag+结合形成黄色沉淀的离子也不只有碘离子,还有PO43-等。

向Na2CO3、Na3PO4溶液里分别滴加硝酸银溶液,可以观察到分别形成白色、黄色沉淀;再向两个沉淀中分别滴加稀硝酸并振荡,两个沉淀均会溶解。

2Ag++ CO32- = Ag2CO3↓(白色)

3Ag+ + PO43- = Ag3PO4↓(黄色)

Ag2CO3+ 2H+ = 2Ag+ + H2O + CO2

Ag3PO4 + 3H+ = 3Ag+ + H3PO4

所以,为避免这些离子对卤素离子检验的干扰,在检验卤素离子时,一般要辅以稀硝酸。

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