2019年5月，美国新罕布什尔州对杜邦、3M等多家公司提出起诉，理由是这些公司制造的消费性商品中含有一类物质，会对环境和人类造成隐患。这类物质英文简称PFAs，即全氟和多氟烷烃化合物。巧合的是，2019年底，一部名叫'Dark Waters'的电影上映，故事讲的就是由Mark Ruffalo饰演的律师和化工巨头杜邦就特氟龙这种PFA全氟化合物展开的诉讼案。
要去除水中的PFAs并不是一件容易的事。美国国防部估计要清理干净美国军事设施的PFAs残留需要起码30亿美元的费用。在本期微信推送里，我们就和大家聊聊PFAs的前世今生，以及一些可行的应对方法。
图1. DARK WATERS海报 | 图源：ChemTRUST
PFAs 是上世纪40年代美苏冷战时期的产物。在铀同位素分离研究中，一位叫 Joseph Simons 的美国化学家将黄绿色的有毒气体氟气通过了一个碳弧，创造出了几乎无法被破坏的碳-氟键（C-F键）。全氟/多氟烷基化合物PFAs就此诞生。不久后，著名的 3M公司买下专利，并聘用了曼哈顿计划的科学家进行进一步的研究。人类当时还不知道自己打开了一个潘多拉的盒子。拥有世界上最难破坏的单键之一，这使PFAs成为材料化学家的宠儿，而这种物质无处不在——生活用品、快餐包装材料和饮用水都有它的身影。但这同时也让PFAs成为最难去除的物质——理论上需要超过1000 °C的高温才能使 C-F键断裂。我们似乎还没在自然界找到分解PFAs的解药，这意味它一旦进入环境，就会永远存在，所以大家俗称它“永久性化学品”。2016年5月，美国环保局发布了一份文件，详细介绍了这些发明于上世纪40年代的合成化学品和来源。虽然在美国一些地方PFAs问题已有几十年历史，但一直到最近几年，仍然只有很少的地方居民和监管机构开始调查如何评估和管理与 PFAS 污染地下水有关的健康风险。例如明尼苏达州曾控诉3M产品的一些化学物破坏双子城东部都会区的天然资源和地下水，但2018年该州以8亿5千万美元与3M公司达成和解，诉讼也就此告终。
图2. PFAs在人类活动圈的循环路径 | 图源：NRWAPFAs进入饮用水怎么办？很不幸，目前我们对此还没有太多的办法。2016年，美国科学家发现北卡罗来纳州的Cape Fear河检出PFAs，源头来自上游的Chemours化工厂。随后当地的公共事务局拨款4600万美元在当地的Sweeney 饮用水厂兴建了一个活性炭除PFAs的项目，每年运行费用高达290万美元。但项目预计要在2022年完工，在此之前污水厂只能依靠现有的活性炭床来去除PFAs。除了活性炭，反渗透和离子交换树脂是另外两种大家认为有效的处理措施。“目前没有技术可以100%去除PFAs,” 负责该水厂运行的工程总监Carel Vandermeyden说，“没有人知道PFAs对人体的累积影响，我们只能用目前最好的技术来应对。”
图3. Sweeney自来水厂即将新增的八个活性炭滤池的渲染图但实际上，上边三种技术都不是专门用来处理PFAs的。一些分子量很小的PFAs依然可以成为漏网之鱼，而且这些技术都很”娇气”，容易产生堵塞、膜污染等问题。
任何污水处理的第一步都是要弄清污水的成分，然后对症下药。目前大部分去除PFAs的数据都是用于地下水的净化的。但相对地表水，地下水干净很多。
处理污水和河水等地表水中PFAs的方法可能有别于处理地下水中PFAs的方法，这是因为前者含有来自土壤和腐败植物的有机碳。与PFAs相比，这些物质更容易附着在吸附材料上，这会降低PFAs的去除效率。北卡州立大学的研究团队正在研究地表水的其他成分对过滤材质的影响，并对这些材料的多孔结构和表面的化学性质进行调整。今年2月份ACS的期刊《ACS Central Science》刊登了北卡罗来纳州立大学团队的一个研究项目，他们在Sweeney自来水厂测试了离子氟凝胶树脂对PFAs的去除效果，结果显示考察的18种重点PFAs的去除率超过80%。西北大学的化学家William Dichtel教授则发明了一种基于环糊精(cyclodextrin)的吸附剂，专门用于去除PFAs。因为这种物质已经商用化，成本相对便宜。他们的研究显示这种聚合物可以固定在纤维素纳米晶体上，这样可以生产成一个个小颗粒装到一个反应床里(如下图所示)，而且不像活性炭那么容易受堵塞。他们的研究成果发表在2019年ACS期刊《 Applied Materials & Interfaces》上。
图4. 去除PFAs的新吸附材料 | 图源：ACS
虽然这些新型吸附技术可能为PFAs的水污染问题提供最快的处理捷径，但这些都只是权宜之计。因为这些技术都只是将PFAs从一个地方转移到另一个地方，PFAs总量没有变化。
为了要让PFAs永远消失，需要对饱和的树脂和活性炭进行特殊处理。所谓的特殊处理， 就是在>1000°C的高温下焚烧PFAs，通过矿化作用使其分解。虽然理论上这种方法够将 PFAs分解成单质，但也有不少科学家质疑其实际效果。纽约大学的环境学家 Cora Young 对焚烧实际数据的缺乏表示担忧，她质疑PFAs是否能完全分解，不完全的分解会使PFAs会变成更小的短链含氟分子，它们依旧会对人体和环境产生危害，这就是为什么大气中的PFAs也是热门的研究课题。PFAs问题一方面迫在眉睫，另一方面却没有现成的好办法，但这不代表科学家们就放任不管。在有限的资源面前，他们目前将大部分的精力放在那些重度污染的污水上，例如填埋垃圾渗滤液、污水和军事场地的地下水等。这些水中的PFAs含量可能是自来水中PFAs的成百上千倍，而且它们很可能就是自来水中PFAs的源头。2019年9月，美国环保署EPA通过STAR计划向美国八个大学和研究机构拨款600万美元。这笔经费将用于研究污水中PFAs的潜在环境影响，并找到可行的去除方法来应对其潜在危害。
- 纽约州卫生局– 分析纽约州150个填埋场的样品，并建立数据库。这些数据将用于了解PFAs在填埋场的类型、浓度，以及填埋场PFAs的释放路径和原理。
- 北卡罗来纳州立大学– 从美国400个多填埋场收集垃圾填埋沼气样品，测定这些沼气中是否是大气中PFAs的主要来源。
- 佛罗里达大学– 研究填埋场的废弃物种类、管理策略和处理方法对PFAs的出现、来源和去向的影响，并通过实验室反应器和数据模拟来鉴定PFAs化合物的来源
- 克莱门森大学– 研究垃圾渗滤液和地下水中PFAs的化学降解方法。这个项目会评估降解动力学，并对假设的工艺进行验证。
- 德州农工农业生命研究院(A&M AgriLife Research)– 研究电子束技术降解PFAs的可行性，考察对象包括地下水、污水、污泥和土壤。
- 德州理工大学– 对填埋渗滤液中的PFAs进行定性和量化分析 ，调查PFAs的去向，并研究声波降解的可行性。
- 北达科他大学– 研究填埋场的PFAs及其中间物的吸附、吸收和生物降解的可行性
- 普渡大学- 评估纳滤+电化学氧化工艺去除市政污水厂出水和污泥中PFAs的技术可行性和经济可行性。
除了上述技术，还有其他方法也在验证中，例如一种应用紫外光的光催化法。科罗拉多矿学院的研究团队则想用“高压锅”技术，在350°C和150-200大气压的条件下破坏PFAs的分子结构。不过，最理想的解决方案应该是各种技术的结合，毕竟没有普适的方法，不然PFAs问题也不会一直悬而未决。
美国克拉克森大学的化学家 Michelle Crimi 表示，PFAs是她 20 年水处理研究生涯里遇到的最棘手的物质。“它们是完全不按套路出牌的怪兽。”这个怪兽已经潜入你我生活的各个角落。西北大学的Dichtel教授说：“最好的解决方案是从不产生污染。”显然，这是不可能的了，但起码我们想办法阻止更多的PFAs进入环境。
虽然前景不太乐观，但我们还是看到一些积极的回应，例如美国就建立了全国PFAs跟踪系统，丹麦也先于欧盟自行宣布禁止在食品包装里使用PFAs。很多大型零售商都陆续宣布减少或停用PFAs，例如IKEA、HOME DEPOT、Taco Bell等。
为了帮助大家对PFAs有一个更加专业的认识，在最后附上普渡大学Linda Lee教授的采访录音，前面提到的美国环保署STAR计划资助的八所研究机构之一的普渡大学团队正是她领导的团队，杜邦公司15年前就曾找到Linda Lee教授来研究PFAs，由她来为大家介绍PFAs再合适不过了。
▌IWA中国合作伙伴-新加坡·南京生态科技岛
新加坡·南京生态科技岛项目是由江苏省与新加坡共同推动，新加坡与南京共同开发建设的一个整体合作项目，是新苏合作理事会框架下重要的区域性对外经济合作项目。全岛聚焦搭建“人工智能+水科学”双核驱动的产业体系，打造具有全球影响力的人工智能研发设计和应用示范区，以及世界级水科学技术研发和应用示范区。
借鉴新加坡花园城市的成功经验，汇集中新两国智慧，合力打造一座集产业发展、低碳生活、旅游休闲等综合功能为一体的“生态科技城，低碳智慧岛”，面向未来的第四代城市典范。
国际水协会（IWA）官网 www.iwa-network.org
