歌兰迪欧——树脂的传奇
复合树脂—昨天和今天
20世纪30年代，第一批树脂为基质的材料，尤其是甲基丙烯酸酯，首次进入口腔医学领域。20世纪40年代，第一批自固化树脂材料出现，树脂作为牙体填充材料首次收到关注。1955年，Buonocore提出酸蚀技术，推动了于此相关的粘结系统的同步发展。从这时开始，除了建立牙体组织和树脂之间的粘结外，降低树脂材料的聚合收缩率以及提高材料的耐用性都成为了开发银汞合金替代物的重点所在。
因此，按照1962年Rafael L.Bowen的一篇报告的说法，把树脂和经硅烷化处理的无机填料相结合，开发出一种“复合树脂”应该是牙科填充材料发展史上的一个里程碑，这种复合树脂可以显著降低聚合收缩，提高机械阻力。20世纪70年代后期，光固化树脂材料出现，并与1977年开始了临床应用。虽然不同的理论和技术使牙体粘结复合材料的发展出现了很多分支，但是它们的用途和功能已经深入人心。现在，DGZMK（德国口腔-颅-颌-面外科医生联合会）和DGZ（德国口腔医学会）均认为，使用现代混合型复合材料用于后牙治疗，是一种长效的牙齿治疗技术。
最佳填充材料的性能要求
开发新材料的最初动力是因为银汞合金的美学性能差，但随着医生和病人对它在毒理学、生态学和变应性学上的顾虑增加，更加激发了替代性新材料的开发。复合树脂材料目前就是替代银汞合金的通用选择。复合树脂材料的理想应用范围要扩展至后牙区，这就意味着对材料的机械性能要求要大大增强。后牙区的修复材料不仅要具备更好的承受咀嚼力和耐磨性能，而且病人对材料的美学要求也不断提高。对填充材料而言，单纯的白色或者齿色已经不能满足美学要求。目前，美学填充材料不仅要求外表美观，而且需要具备自然的半透明度。医生对复合树脂材料也有技术上的要求，尤其在操作方面。只有安全且方便的材料才能使医生操作顺利，也是所有美观且耐用的修复体的制备基础。因此，一种复合树脂材料必须尽量满足不同的标准，才能成为最佳填充材料。
填料的重要性
在聚合过程中，树脂单体会互相吸引，并形成网络集团。因此需要使用无机或者预聚合填料，抑制由于单体相互吸引而导致的体积收缩。另外，硬质填料可以极大地增强复合树脂的稳定性和耐磨性能。因此，树脂材料具备较高的填料含量至关重要。
简化后的公式表明：填料含量越高，树脂基质的含量就越低，收缩率就越小。在寻找更高的填料比率的研究中，人们很快发现，无论球体半径大小如何，尺寸相同的聚集紧密的球体通常具有相同的体积。为了填充球形填料之间的缝隙，它们的大小尺寸必须有所区别。这就是混合型复合材料概念的由来。
（高填料载荷：大的球体结合形成一个最高密度的整体，中间的间隙则用更小的球体来填补。）
理论上，不一定非要使用纳米技术来获得较高的填料比率。但是在牙科实践中，对填料的规格有一定的限值，确保其不会体现出较大的劣势。传统的大颗粒填料（如颗粒直径大小为10μm或更大）复合树脂表现出中等的抗拉强度和较差的抛光性能，这是因为树脂基质和填料之间具有非均质性。因此，越小的填料效果越好，但这是有一定的限值。
（大填料复合树脂与沥青混凝土相似，在里面大的颗粒比较容易从树脂基质中脱离出来。因此，大填料的复合树脂很难进行抛光。）
（当微填料树脂中填料超填后，树脂就如同黏土，需要添加更多的树脂基质（等同于水），否则就会非常易脆以及粘滞，根本无法塑形。）
在填料的复合材料中，把填料颗粒嵌入基质，可以获得更加均匀的质地和良好的抛光性能。但是在同等填料比率下，相对于大填料复合材料，微填料复合材料表面积更大，因此与树脂具有更多的表面接触，其黏度也快速增加。为了获得一种使用方便的复合材料，需要使用更多的树脂基质替代填料。相比于大填料复合材料，微填料复合材料具有更好的美学性能，但是由于填料的含量很低，因此容易收缩。制备一种颗粒体积更小的填料可以改善树脂收缩的问题，但是黏度过高会影响树脂的操作手感（此处原文的意思是：黏度过高的问题尚待解决），多年来一直都无法制造更小又更好的填料。现在，纳米颗粒因为具有意想不到的性能，填补了这个空白。
纳米技术
纳米是数量级“微米”之下的一个数学前缀（1μm=1000m）。但是它并不是一个受保护的术语，任何人都可以称任何事物为“纳米”。如果它仅仅是一个新的名称，那么纳米技术肯定不会成为21世纪的主流技术。
我们没有必要界定“纳米”是或者不是什么。纳米级材料自身表现出不寻常的性质：金属在纳米级范围内是半导体或者颜料，陶瓷会变得透明，纳米级玻璃具有粘性，等等。一般来说，纳米颗粒的直径为10-100nm，略低于可见光波长。
（一个纳米尺寸的颗粒与一个足球的对比关系就如同一个足球和整个地球的对比。一个纳米颗粒的直径相当于500个原子大小。从生物学角度讲，一个纳米颗粒的尺寸相当于最小的细菌的尺寸，或者现知最大的一种酶的尺寸。）
最近几年，这种核心技术才开始在多个领域得到广泛使用，主要原因是技术上获得这种规格的材料比较困难。以往，只有大自然才能制造出这种纳米级别的物质。理论上，有两种策略在技术上是可行的。第一种为“自上而下”策略，即通过如研磨和筛选等方法减小大颗粒的尺寸；第二种为“自下而上”策略，通过控制溶胶-凝胶结晶或者火焰裂解，从原子或者分子获得纳米颗粒。当时两种策略都有一个物理方面的问题——凝聚。
相对于自身体积，纳米颗粒具有相当大的表面积，因此具有更大的表面能。如果不得到处理，它们会凝聚成普通直径为0.5μm（500nm）的微米颗粒，并失去其原有的特性。因此必须用化学手段使新制备的纳米颗粒表面失活，将单个颗粒隔离开。纳米颗粒的特性只有在这种方法下才能得到显现和利用。
（在自上而下的思路下，通过碾磨以及筛选得到的颗粒尺寸，颗粒尺寸大小非常不均匀，没有一致性，也远远没有达到纳米级别的尺寸大小。）
（在自下而上的思路下，通过火焰裂解后的纳米颗粒聚团成块，完全没有单独纳米颗粒的特征。）
纳米颗粒的一个特别属性是其对周围液体粘性的影响。按照微填料的常规思维，如果树脂材料填充了纳米颗粒，颗粒表面积会不断扩大，粘性极大增加，因而无法使用。然而事实却令人惊奇。被隔离的纳米颗粒在嵌入树脂基质后，发挥的作用不再是固体而是液体。
微填料与树脂混合得到的是一种粘稠的物质；如果换成同样含量的纳米颗粒，得到的将是一种像油一样的液体。使用这种方法，可以制备出填料含量超过80%的流动性复合材料。
由于纳米填料的特别属性，树脂中的填料含量可高达前所未有的87%，纳米复合材料如 Grandio等的聚合收缩率只有1.57%。而且，纳米颗粒在基质内形成一种网络效应，提高了材料的抗断裂能力，边缘稳定性和耐磨性能。
分散的纳米颗粒的半透明性是其应用于美容牙科修复体的另一重要原因。因为纳米颗粒尺寸比可见光波长还小，因此不会发生光吸收，光可以像透过玻璃一样透过纳米颗粒。
（右边烧杯中存放的是含有38%微填料的树脂，呈现出的是龟裂的粘稠体；左边的烧杯中存放的是含有40%纳米填料的树脂，却依旧保持着液体的物理特性。）
（含有纳米颗粒的聚合物模片是清晰透明的，而含有微填料颗粒的聚合物却是不透明的。）
纳米技术实现了很高的填料比例，较好的网络效应以及较低的聚合收缩率。在不影响这些性能的条件下，通过改变微填料，可以按需调整复合材料的不透明性，粘稠度以及流动性。材料的操作性能也能按需优化，使临床应用既快速又安全。纳米技术可以让修复材料获得很好的物理耐久性，较小的聚合收缩率，更好的美学效果，并且使材料能够满足各种性能间的协调一致性和操作方面的要求。
Grandio-----概念
Grandio是一种纳米混合型充填树脂材料。开发它的目的在于改善其物理性能，从而获得一种通用型的高性能复合材料。我们的重点在于，如何优化一种已经很好的微填料复合树脂材料。我们在普通的树脂基质中添加纳米颗粒大小的无机填料，效果令人惊诧。因为如果在树脂基质中，加入少量的传统填料（热解硅胶、气溶胶或细磨玻璃陶瓷）就可以观察到明显的增稠效应（黏度增加），但是当纳米尺寸的填料加入树脂的重量比例到达40%，仍然没有发现树脂的黏度收到任何影响。随后，我们在一个预填充基质中加入玻璃陶瓷微粒填料，就可以制备一种性能卓越的树脂材料，这种纳米混合型充填复合材料被命名为Grandio。表面经过修饰的纳米颗粒均匀嵌入树脂基质后，起到高效交联剂的作用，增加树脂基质的稳定性。
在传统的复合树脂材料中，在扫描电镜（SEM）下可以看到深色填料之间，有一些大块的、只有树脂基质的淡色区域。这些区域的材料在聚合过程中的收缩强度最大。在Grandio中，玻璃陶瓷填料之间的树脂基质是灰色的，因为其中注入了纳米颗粒。这样，就把收缩降至最小，同时也稳定了整个系统。通过纳米颗粒与一定尺寸的玻璃陶瓷微粒填料之间的有效结合， Grandio混合型复合材料中填料的比例达到87w/w%，这个数字是前所未有的。如果将填料含量与树脂基质含量的比例做一对比，那么填料含量的增加显而易见。在传统混合复合材料中，树脂基质（约20%）与填料（约80%）的比例为1：4，在Grandio中这个比例为1:6.7。使用同样的技术，可以使流动复合材料中的填料含量高达80%以上，与普通非流动性复合材料的规格一致。因此，Grandio具有无可对抗的物理性能；在稳定性和收缩性上，流动复合树脂Grandio Flow完全可以与任何高粘稠度复合材料相媲美。
