镀铬：镀铬工艺（下）

为什么稀土金属阳离子能起到如此重要的作用呢?许多电镀工作者采用测极化曲线、微分电容、交流阻抗和x射线光电子能谱等手段，基本弄清了其作用机理，现概括如下：

(1)加入稀土金属后阴极极化曲线的形态不变，而对应的峰电流和谷电流都降低了(见图3—5—2)。图中峰电流对应的电位9。下是Cr6+还原成Cr3+的反应，峰电流下降表明用于还原成Cr3+的电流减少了，因而电流效率升高；谷电流下降意味着析铬的临界电流密度下降也相应提高了电流效率、分散能力和覆盖能力。

(2)加入稀土金属后微分电容和交流阻抗的变化，如图3—5—3和图3—5—4所示。由微分曲线图可知加入Y，0，后微分电容明显降低，说明稀土阳离子在电极表面上产生了特性吸附；由图3—5—4(b)可见第四象限的半圆比图3—5—4(a)的半圆大，说明加稀土后阴极表面的膜电阻增加，是稀土阳离子在阴极表面吸附并改变了碱式铬酸盐膜结构所致，即阴极上的碱式铬酸铬转化成了碱式铬酸铬和碱式铬酸稀土阳离子的混合膜。导致膜电阻增加，由此也导致电极分散双电层的9。电位变正，有利用放电离子Cr042-在电极界面上的富集和放电，增加了析氢的过电位，使析氢量减少，从而电流效率升高。

(3)由x射线衍射图谱可以看出，加入稀土阳离子后镀层结晶结构亦发生了变化，表面晶粒择优取向，导致晶粒细化，光亮度提高，同时也提高了镀层的硬度和耐磨性。

从理论上弄清了稀土阳离子的作用，为稀土在镀铬中的应用奠定了基础。现在稀土镀铬添加剂在装饰铬和硬铬方面的应用在不断发展。

图3—5—2稀土镀铬阴极极化瞳线1-空白镀液；2-加La2O3后。

图3—5—3微分电容曲线

图3—5—4交流阻抗的变化

(a)铁片在空白液中测得的交流阻抗图；(b)铁片在含4．0g／LLa203镀液中测得的交流阻抗图。

采用高的铬酐浓度700g／L～1000g／L，并加人稀土等添加剂镀铬的电流效率可提高到40％～60％，这是一个突破性进展。因为浓度太高，使用受到局限。

6．阴极电流密度及温度的影响

镀铬的电流密度及镀液温度对镀液性能(分散能力，阴极电流效率)及镀层性质(光泽、硬度、网纹等)影响很大，必须严格控制。改变其中一个参数，另一参数也必须改变。

一般来说装饰铬采用较低的温度和电流密度，即50℃±2℃，20A／dm2±5A／dm2；硬铬则用中温和大电流密度；乳白铬采用高温、低电流密度。

(1)对铬层硬度和耐磨性的影响。温度及电流密度和铬酐浓度对铬层硬度、耐磨性的影响，如图3—5—5和图3—5—6所示。标准镀液55℃，60A／dm2时最大硬度值为1050MPa。硬度越高则脆性越大。铬层的硬度与耐磨性有密切关系，但并非一致，在中等浓度镀液中，其最高耐磨点为60℃，而最高硬度点为55℃。对硬铬和修复镀铬应优先考虑铬层的耐磨强度。

图3—5—5温度及电流密度与硬度关系

图3—5—6铬酸酐浓度及温度与耐磨强度关系

(2)对铬层韧性的影响。铬层本性是质脆，韧性差，低温高电流密度时则更差。镀液为65℃，在各种电流密度下都能获得韧性好的镀层，而60A／dm2时韧性和结合力最佳，但随温度升高，硬度则降低。

(3)对电流效率的影响。随电流密度提高，镀铬的电流效率亦提高；而随镀液温度升高，电流效率却降低，这是镀液不同于其他电镀的特异现象，分别如图3—5—7和图3—5—8所示。

产生这一现象的原因是，铬是从铬酸根中电析出的，而镀液中铬以重铬根形式存在，在一定条件下有下列平衡：

图3—5—7电流密度对电流效率的影响

图3—5—8槽液温度对电流效率的影响1-DK80A／dm2；Ⅱ-DK60A／dm2；Ⅲ-DK30A／dm2；Ⅵ-DKl5A／dm2。

当电流密度高时，由于析氢多，阴极附近的液层pH值升高，有利于上述反应向右进行，产生更多的放电离子，故电流效率提高。当电流密度一定，而提高镀液温度时，镀液本体的氢离子易于向阴极扩散，阴极附近液层的pH值变化小，有利于反应向左方进行，故电流效率下降。增加搅拌或增加铬酐浓度也同提高镀液温度那样导致电流效率降低。

(4)对分散能力及网状裂纹的影响。在一定范围内提高电流密度和温度，分散能力相应提高；温度不变，电流密度提高也提高分散能力。而电流密度不变，提高温度则分散能力降低。

一般来说，提高温度降低电流密度，网状裂纹相应减少，镀层耐蚀性提高。

(5)对铬层光亮度的影响。电流密度和温度与铬层的光亮度有密切的关系。图3—5—9所示为标准镀液中电流密度、温度与光亮范围的关系。图3—5—10所示为几种代表性镀液的光亮范围。

图3—5—9标准镀铬液电流密度、温度与光泽范围的关系

1-耐磨铬区域；Il-光亮铬区域；Ⅲ-乳白铬区域；1V-灰白色铬区域。

图3—5—10几种代表性镀液的镀铬层的光亮范围

7．杂质的影响与处理方法

镀铬的有害杂质是：铁、铜、锌、氯离子和硝酸根等。铁最高允许含量为8g／L，主要来源于零件掉落和“阳极处理”零件溶解积累。铁含量高，导电率降低，电流不稳定，光亮范围缩小。铜最高允许5g／L，锌3g／L。铜锌杂质明显降低覆盖能力。金属杂质的容忍量随铬酐含量提高而增加，故低浓度镀液对杂质的敏感性强。低浓度镀液可用“732”阳离子交换树脂进行处理。高浓度镀液具有很强的氧化性，将缩短树脂的使用寿命，对此先要将铬液稀释至60g／L左右再进行离子交换，最后用薄膜蒸发器进行浓缩。另一种方法是采用素烧陶瓷进行隔膜电解，参照铬液废水处理。用过的镀液加稀土添加剂转化时，特别要注意处理金属杂质，如果金属杂质含量高则不能发挥稀土添加剂的作用，现有CS型镀铬净化剂出售，可用净化剂除杂质，方便迅速。

氯离子降低分散能力和覆盖能力，镀层发花粗糙。氯离子达到0．02g／L以上时，从低电流密度部位起出现乳灰色烧焦层，底金属易腐蚀。除氯离子可在70℃下用高电流密度进行电解，使之在阳极氧化成氯气逸出。也可用化学法加碳酸银使生成AgC1除去。其反应式如下

硝酸根离子最有害，含量很低就使镀层发灰而失去光泽，腐蚀镀槽的铅衬里，严重影响覆盖能力。除去硝酸根用电解法，先用碳酸钡除去硫酸根，然后在60℃～80℃下通电处理数昼夜，使之还原成氨逸出。

四、铬镀层的厚度与电流效率

镀铬与其他镀层相比，不仅电化当量小，而且电流效率很低，所以电镀速度极慢。镀层的平均厚度可用下式计算：

当电流效率=13％时，镀取不同厚度的铬层所需时间列于表3—5—7。

表3—5—7田=13％时镀铬时间(min)

根据电流效率和电流密度求电镀速度，如图3—5—11所示。

镀铬中电流效率叩。与阴极电流密度D。和镀液r(℃)的关系，列于表3—5—8。

图3-5—11根据电流密度和电流效率

求电镀速度的图

表3—5—8镀铬中ηk。与Dk和r(℃)的关系

(录自日本工业标准H9123)

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