从工艺操作及设计条件方面对中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司2号加氢精制装置高压换热器E1103在装置运行期间发生两次泄漏的原因进行了分析。核算结果表明：开工期间注水量在3 t/h左右，低于7.7 t/h，说明开工期间在换热器管束内形成了NH4Cl结晶；失效分析报告表明：换热管材质合格，换热管失效原因为铵盐与水反应形成腐蚀介质，产生腐蚀。综上分析泄漏原因：工艺反应中生成的NH4Cl或NH4HS结晶铵盐在原设计注水条件下不能完全溶解在水中，在装置运行期间造成铵盐冲刷腐蚀；停工期间换热器长期存放于有水环境中，铵盐造成垢下腐蚀的点蚀。最后从注水量、换热器线速、停工过程中优化操作以及停工后对换热器进行保护性处理等方面提出了解决措施，从而保证换热器长周期运行。
1、装置介绍
中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司2号加氢精制装置采用冷高分流程，在高压反应产物空冷器前和高压换热器前均设有注水点，换热流程如图1所示。2号加氢精制装置反应产物/混氢油换热器E1103型号为BFU1200-9.3/9.9-700-7.3/19-2I，换热管材质为0Cr18Ni10Ti，壳程材质为15CrMoR(H)。开工4 a后管束泄漏，返厂大修。停工期间在换热器E1101 出入口增设跨线，目的是保证换热器E1102入口温度不低于210 ℃。换热器E1103修复回装开工并采取措施后，装置平稳运行。
注：R1101—加氢精制反应器；E1101/1、3—反应产物与混氢油换热器；E1101/2—反应产物与低分油换热器；P1102—反应进料泵；P1103—反应注水泵；A1101—反应产物空冷器；C1201—汽提塔；F1101—反应加热炉；E1201—低分油与精制柴油换热器；TIC1101—冷油阀装置运行9 a后，利用大检修期间换热器E1103更换新管束，材质未变。装置运行1 a后，由于全公司进行升级改造，装置停工再次检修，检修时间为4个月。停工时对换热器进行了化学清洗，检修开工后发现精制柴油总硫偏高，颜色不正常,烯烃含量增加，采样发现E1103反应产物与原料换热管程换热后为深棕色，判断换热器泄漏，装置停工处理。
2、第1次换热器E1103泄漏情况
2008年，在生产运行过程中，2号加氢精制装置加工原料中焦化柴油质量比例增加到50%，发现产品柴油颜色色号达到3.0。装置通过调节反应温度、空速、压力等参数后，柴油产品颜色未见好转。采样分析发现，装置副产品粗石脑油烯烃含量偏高，初步判断原因是高压换热器内漏。经在反应器出口、换热器E1101后、换热器E1103后、装置低分处对产品进行采样分析，在换热器E1101后产品总硫的质量分数为220 μg/g,颜色色号为1.5。在换热器E1103后产品总硫的质量分数为1 100 μg/g,颜色色号为2.0，进一步确定了E1103内漏是导致柴油颜色和石脑油烯烃不合格的原因。
由图2可以看到，管头与管板焊接的焊肉被腐蚀，管口呈喇叭口状，边缘锋利。管口处有堵塞物，通过分析发现，堵塞物中含有
等物质，可以认为该堵塞物是NH4Cl，NH4HS的结晶物。NH4Cl和NH4HS会直接由气相冷凝为固态晶体。在加氢工艺条件下，NH4Cl的结晶温度为 66～121 ℃，NH4HS结晶常发生在高压空冷器中；NH4Cl的结晶温度为 177～232 ℃，NH4Cl结晶常发生在高压换热器中[1]。装置在换热器E1103出口处温度为130 ℃左右，在铵盐结晶的条件范围内。虽然装置按照设计要求，进行间歇注水溶解铵盐，但由于铵盐没有完全溶解，铵盐结晶后堵塞部分管束，造成其他管束内的物流流速高，而且2号加氢精制装置高负荷运转，流速更大，造成冲刷磨损腐蚀。
操作上采取如下措施：①改间歇注水为连续注水；②由脱硫净化水改注除盐水；③增设了换热器E1101跨线，控制换热器1102入口温度不低于210 ℃。
3、第2次换热器E1103泄漏情况
第2次换热器泄漏是在装置停工、开工后发生的。在装置停工之前，原料总硫的质量分数在5 000～6 000 μg/g,柴油产品总硫的质量分数小于300 μg/g，产品颜色合格。石脑油烯烃质量分数在0.2%～0.3%，石脑油质量合格。停工过程主要是装置在2014年4月17日8∶40开始降温降量。10∶00柴油改走不合格线出装置,石脑油改走不合格线出装置。12∶35反应温度300 ℃热氢带油。21∶50恒温带油结束。次日5∶50，反应进料加热炉F1101熄火焖炉。反应系统继续氢气循环降温。16∶00停注水泵P1103。期间P1103注水量为6.5 t/h,其中E1103前注水量约3 t/h，E1103后注水量约3.5 t/h。4月19日9∶00反应床层温度降至50 ℃以下，联系调度停压缩机K1101。之后装置全面吹扫置换。装置加装盲板、容器碱洗。确认安全后交检修。装置在检修4个月后开工。开工后发现精制柴油总硫含量偏高，颜色不正常,烯烃含量增加。采样发现E1103反应产物为深棕色，判断换热器泄漏，装置停工处理。
3.1 E1103管箱解体检查
对E1103拆管箱，壳程装水打压时发现，装水后出现多根换热管泄漏(约40根)，主要集中在管束上半部(见图3)。泄漏严重，现场无法处理，于是返原厂大修。
3.2 原因分析
在返厂解体抢修时，拆解两根泄漏管子初步判断为点蚀，后又发现5根泄漏的管子，泄漏穿孔部位均在管程入口、距管板1 m左右的管子下部(见图4)。对管子其他部位测厚，基本无减薄。剖开管子后发现点蚀为由内向外发展，管子内残存部分铵盐。第2次因泄漏停工后拆下的管程出口法兰的八角垫发现也有残存的铵盐。对管子其他部位测厚，基本无减薄。剖开管子后发现点蚀为由内向外发展，管子内残存部分铵盐。分析原因：NH4Cl和NH4HS结盐形成了垢下腐蚀而导致点蚀的萌生和发展。
4、泄漏原因分析
分析两次泄漏情况的相同点都是在生产过程中产生铵盐，腐蚀由铵盐造成。不同点：第1次泄漏为铵盐冲刷磨损腐蚀，第2次泄漏是铵盐垢下腐蚀的点蚀。
4.1 工艺操作
(1)加氢精制过程中的主要反应是加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃饱和以及加氢脱金属反应，含硫、含氮、含氧等非烃化合物与氢发生氢解反应，分别生成相应的烃、硫化氢、氨和水[2]。加氢过程中生成的氨与氯化物和硫化物的反应产物在一定温度条件下会形成氯化铵盐和硫氢化铵的固体物质[3],这是工艺条件决定的，为防止NH4Cl和NH4HS堵塞换热器，装置在设计时在高压换热器和高压空冷前设有注水点进行注水冲洗。该装置在高压换热器E1102后、空冷前均设有注水点。2号加氢精制装置原料设计总硫的质量分数为6 000 μg/g,注水量为6 t/h,注水泵P1103的最大流量为8 t/h,停工前原料总硫超设计值不多，注水量也达到6 t/h。(2)装置开工后,只加工催化裂化柴油和焦化柴油，腐蚀成分复杂且原料中和重整氢中都有可能含有微量的Cl-。
4.2 设计条件
换热器E1103投用10 a多，操作条件一直没有达到设计值，原设计E1103的管程入口温度为250 ℃，目前操作入口温度在190～200 ℃，具备铵盐结晶的温度条件，所以铵盐结晶就会出现在管程入口，即管束上部，这也与实际换热管泄漏情况相符(见图5)。
4.3 设计核算情况
2号加氢高压换热器核算结果：换热器E1101～E1103目前实际管程入口线速在4.2～5.9 m/s，雷诺系数最小的为7 200(雷诺系数大于4 000，一般都出现湍流)，流体属于湍流[4]。按照对于合金管束的流速不超过9 m/s[5]的要求，换热器E1103管束内流体流速偏低。1号加氢高压换热器核算结果：1号加氢换热器E301～E303反应产物与低分油换热器E302(换热器自1991年投用以来没有发生泄漏，而且在换热器前没有注水，系统压力降没有升高)核算结果：管程线速在8.29～11.88 m/s，雷诺系数最小为22 000。因工艺防腐需要在E1103前注水， 经核算如在换热器入口出现液相水需要注水量不小于7.7 t/h，要达到25%的液相水，需要注水量为9.7 t/h 以上，在开工期间注水量在3 t/h左右，低于7.7 t/h，说明开工期间在换热器管束内形成了NH4Cl结晶。
5、失效分析
第2次泄漏后，失效分析报告结论如下：①通过对换热管做的金相分析结果，可以看出基体为典型的奥氏体不锈钢形貌，其主要化学成分符合要求；②换热管内壁表面附着有较厚的腐蚀产物层；对内壁表面和内壁点蚀坑内的腐蚀产物的能谱分析发现，腐蚀产物中S含量很高，另外还有少量的Cl，N等元素。结合现场工况情况判断系NH4Cl和NH4HS结盐形成了垢下腐蚀而导致点蚀的萌生和发展；③泄漏点处的腐蚀形貌显示系发生于内壁的点蚀导致的泄漏；通过宏观观察和扫描电子显微镜可以看出,内表面基体分布密集的点蚀坑，腐蚀由滑移带开始扩展，最终小的点蚀坑连接成片，形成大的点蚀坑，造成管束泄漏。从分析报告可以看出，换热管材质合格，换热管失效原因为铵盐为与水反应形成腐蚀介质，产生腐蚀。
6、结论
2号加氢换热器E1103在运行期间发生两次泄漏，都是由于铵盐结晶造成，第1次是管头与管板焊接的焊肉冲刷磨损腐蚀，第2次是铵盐垢下腐蚀而导致的点蚀。分析换热管泄漏的主要原因：①点蚀多发生在易钝化金属或合金表面上，易发生于有特殊离子的介质中，一般来说，在含有卤素阴离子的溶液中，金属最易发生点蚀，通常在精制的溶液中易形成点蚀，因为此时不利于阴、阳极间的溶液交换。若增加流速则使点蚀速度减小，这是因为介质流速对点蚀的减缓起双重作用，加大流速(但仍处于层流状态)一方面有利于溶解氧向金属表面的输送，使钝化膜容易形成；另一方面可以减少金属表面的沉积物以及Cl-在金属表面的沉积和吸附，消除加速腐蚀的作用，但把流速增加到湍流时，钝化膜经不起冲刷而被破坏，便会引起另一类的腐蚀即磨损腐[6]。②装置换热器E1103在开工运行期间发生泄漏，是因为开工期间换热器E1103管束产生铵盐结晶，并且附着在管壁上堵塞部分管束，造成其他管束内的物流流速高，钝化膜经不起冲刷而被破坏，造成冲刷磨损腐蚀。③虽经过第1次泄漏装置采取了改间歇注水为连续注水;注水量分配为高压换热器和空冷前1∶1；由脱硫净化水改注除盐水;增设了换热器1101跨线，控制换热器E1102入口温度不小于210 ℃，但是只是解决了上次的冲刷磨损腐蚀。④第2次换热器E1103泄漏，是在装置停工碱洗排空后发生，装置没有采取措施将管束内铵盐彻底清除，也没有将管束采取措施进行干燥，造成少量存水与附着在管束管壁的铵盐接触，铵盐水解及Cl-的存在，促进了奥氏体不锈钢的点蚀，从而导致换热管穿孔泄漏。
7、措施
(1)要根本上解决铵盐问题，就必须从生产工艺上进行调整，但是目前工艺方面无法彻底解决铵盐析出问题，只能优化操作，减少结盐。(2)严格控制原料及重整氢中Cl-，装置注水用除盐水，不再用脱硫净化水，以减少NH4Cl的生成。有机会时将注水量提高，采取措施为：更换注水泵；注水管线扩径；增设注水点处的分配器等将装置注水量调到最大值8 t/h以上。(3)装置停工步骤中，在热氢带油和降温期间增设水洗换热器过程，即装置停工期间持续注水，在保证高分界位稳定的情况下，热氢带油和降温期间增加注水量，冲洗溶解换热器中已经形成的铵盐，并在高压分离器采样分析水中氨氮含量变化，如果连续两次分析氨氮数据变化不明显，可停止注水。(4)停工后，如高压换热器不进行碱洗，必须对高压换热器充氮气保护并对气体进行露点分析，保证露点低于环境最低温度。(5)停工后，如对高压换热器进行碱洗，则先用高压水清除换热器管束中的铵盐，之后再进行碱洗并做好碱液排空后换热器管束的干燥工作。一旦具备条件则充氮气进行保护并进行露点分析，保证露点低于环境最低温度以下。(6)在下次停工期间对前两台换热器进行堵管，将管束内线速适当提高，改变换热器内流体的流型，尽量减少附着在管束内壁的铵盐。将换热器E1103管束进行材质升级,采用双相不锈钢或825合金管。
