人名反应及常见反应(B-C)
烯二炔类化合物在H· 供体(如1,4-环己二烯)存在下通过热或光诱导环化构建取代苯环的反应。
酚与芳香醛和伯胺作用得到 α-氨基苯甲酚类。这个反应可以视为苯酚的Mannich反应。
此反应是酸催化的三组分反应,醛,ß-酮酯和脲反应生成二氢嘧啶酮。二氢嘧啶酮是一种非常有用的医药中间体。
C60 与溴代丙二酸酯在碱(如氢化钠、DBU)存在下加成为单一的 6-6 闭环产物的反应。其中反应试剂溴代丙二酸酯是在碘与四溴化碳的共存条件下对丙二酸酯(一般情况下难以被卤代)进行溴代反应制备。
芳香环通过碱金属(Li, Na, K)液氨溶液在醇存在下进行1,4-位还原得到非共轭的环己二烯或其他不饱和杂环的反应被称为Birch还原反应。
α-芳胺基酮和过量的芳香胺环化得到2-芳基吲哚的反应。
Bischler–Napieralski反应, Bischler-Napieralski异喹啉合成反应
β-苯乙胺在三氯氧磷中回流得到二氢喹啉的反应。
α-卤代酯先和锌反应得到有机锌中间体,接着和腈反应得到β-烯胺酯或β-酮酯(两个产物和后处理的条件有关)的反应。该反应被用于喹喏类抗生素起始原料的合成和具有抗真菌活性的天然产物 jerangolid D内酯环的构造。
此反应和Friedel-Crafts烷基化反应类似,由芳烃和醛,在HCl和ZnCl2存在下反应得到氯甲基芳烃(如基于聚苯乙烯的Merrifield树脂的合成)
二羧酸在无水醋酸酐的作用下加热,进行环化的反应。
通过叠氮化钠将环氧化合物开环,经过三苯基膦还原叠氮醇中间体得到氮杂环丙烷的反应。机理同Staudinger还原。
Bode多肽合成(Bode Peptide Synthesis)
α-酮酸与羟基胺混合得到肽键(酰胺)的反应。
2-甲基吡啶氮氧化物用三氟乙酸酐或乙酸酐处理得到2-羟甲基吡啶的反应。
1,2,4-三氮唑和亲二烯体(如烯胺)通过杂原子D-A加成脱去N2得到吡啶的反应。
胺和羰基化合物缩合得到亚胺,然后通过还原剂(常用的有NaCNBH3,NaBH(OAc)3 等)还原生成相应的胺的反应。
由环己酮苯腙在酸性条件下制备四氢咔唑的反应。反应机理同Fisher吲哚合成反应。
加热条件下五元杂环重排和与其相连的三原子链重新生成新的五元环的反应。
烷基或芳基卤代烃通过金属(M = Li,Mg, Na, and K)化与DMF加成,得到相应的醛的反应。
Boyer-Schmidt-Aube重排(Boyer-Schmidt-Aube Rearrangement)
叠氮与羰基化合物在路易斯酸的存在家发生重排,最终形成相同碳数酰胺的反应。
Boyland–Sims氧化,Boyland–Sims氧化反应(Boyland-SimsOxidation)
利用过硫酸钾氧化苯胺在邻位引入酚羟基的反应。
分子内的Bradsher环化反应是指在酸催化下邻酰基二芳基甲烷进行芳香环化脱氢生成蒽的反应。
Bredereck噁唑合成法(BredereckOxazole Synthesis)
α-卤代酮与甲酰胺(或脲)合成噁唑的手法。用硫代酰胺代替甲酰胺,可以得到噻唑类产物。
tert-Butoxy-bis(dimethylamino)methane通常被叫做Bredereck试剂、该试剂用于羰基的α-烯次甲基胺基化反应。
该反应是1958年加拿大的化学家Brook发现报道的。α-硅基氧负离子通过生成一个五配位硅中间体重排得到α-硅氧基碳负离子的反应称为 [1,2]-Brook重排,或 [1,2]-硅基迁移。后来发现此类硅迁移反应普遍存在,因此 [1,n]-硅基由碳原子迁移到氧原子的反应统称为Brook重排。
硼烷对烯烃进行协同顺式加成得到有机硼加成产物,然后在碱性条件下氧化得到醇的反应。其特点是:(1)反应过程不发生重排;(2)反应为顺式加成;(3)与不对称烯烃加成时,符合反马尔可夫尼可夫规则。有机硼烷可以发生多种反应,是一个多能的中间体,可以用来合成多种类型的有机化合物。例如:烯烃的硼氢化-氧化反应可以制备醇;炔烃的硼氢化-氧化可以制备醛和酮,用其他有机试剂替代过氧化氢也可用于制备胺、卤代烷等。
Bucherer–Bergs反应, Bucherer–Bergs反应
由羰基化合物、氰化钾(KCN)和碳酸铵[(NH4)2CO3]或者氰醇和碳酸铵制备乙内酰脲的反应被称为Bucherer–Bergs反应。此反应属于多组分反应(MCR)。
利用亚硫酸铵将β-萘酚转化为β-萘胺的反应。
苯环在铑催化剂催化下和重氮乙酸酯反应得到环庚-2,4,6-三烯甲酸酯的反应。分子内的Büchner反应在在有机合成中非常有用。反应机理与Pfau-Plattner甘葡环烃合成反应类似。
Buchwald–Hartwig芳胺化反应是非常常用的由芳基卤代物或芳基磺酸酯制备芳胺的反应。此反应的主要特点是利用催化量的钯和富电子配体进行催化反应。另外强碱(如叔丁醇钠)对于催化循环是至关重要的。
Burgess试剂,即N-(三乙基铵磺酰)氨基甲酸甲酯,是一个氨基甲酸酯类的内盐,用作有机化学中的脱水剂。它可溶于大多数有机溶剂中,CAS号为51373-37-6。Burgess脱水试剂是非常有效的由仲醇和叔醇脱水制备烯烃的试剂,反应温和,有选择性。但一级醇反应效果不佳。β位消除,遵循热消除Ei机理(消除过程中,两种离去基团同时离去,互相之间又迅速成键)。
硼保护的卤代硼酸类Burke硼酸试剂在迭代交叉偶联反应中用很广的应用。 Burke硼酸试剂相应的硼酸可以用稀释的碱性水溶液(NaOH o或NaHCO3)水解释放出来。.Burke硼酸试剂可以和其他很多合成试剂兼容,能够由简单的有机硼化物原料合成各种复杂的硼酸。也可以作为稳定的交叉偶联的原料,在碱性水溶液条件下,可以水解放出相应的硼酸直接参与反应。Burke boronates是很好的单体类晶体,粉末状固体,在空气中可以长期保存,柱层析稳定。
Burton三氟甲基化(BurtonTrifluoromethylation)
该反应是用于在芳香环上导入三氟甲基。该反应中用到的三氟甲基化试剂(Burton试剂)是CF2Br2在DMF中与Zn或Cd反应调配而成,该试剂对热稳定。反应中生成的CF3负离子在Cu盐的作用下生成CF3Cu,从而得到三氟甲基化产物(McLoughlin-Thrower 反应)。
Cadiot–Chodkiewicz coupling,Cadiot-Chodkiewicz偶联反应
端基炔通过与一价铜反应生成炔铜化合物,然后和炔基卤化物反应生成非对称性二炔的反应。反应机理和Castro-Stephens反应类似。
Cadogan反应是指邻硝基苯乙烯1或邻硝基芪类化合物和亚磷酸三酯或三烷基膦反应生成氮宾2,接着环化生成吲哚3的反应。Sundberg 吲哚合成反应则是邻叠氮基苯乙烯4通过氮宾中间体2合成吲哚3的反应。
Camps喹啉合成(CampsQuinoline Synthesis)
邻酰氨基苯乙酮在氢氧化钠的醇溶液存在下发生环化,生成羟基喹啉的反应。根据反应位点的不同,生成的产物也不同(构造异构体)。
在浓碱条件下,不能进行烯醇化异构的醛发生氧化还原歧化反应得到相应的醇和酸的反应。α-酮基醛发生分子内的歧化反应可以得到很好的产率。
CAN,硝酸铈铵,Cerium (IV) ammonium nitrate ((NH4)2Ce(NO3)6),是一种单电子强氧化剂,可用于亲电自由基对烯烃的氧化加成反应。
此反应是克莱森重排反应的变体,β- 酮酸烯丙酯通过阴离子辅助克莱森重排后脱羰基得到γ,δ- 不饱和酮的反应。
Castro–Stephens偶联反应(Castro-Stephens Coupling)
炔化亚铜与芳卤发生交叉偶联,生成二取代炔及卤化亚铜。 这个反应由 C. E. Castro 和 R. D. Stephens 在 1963 年发现。现在被大家所熟知的是其改良法Sonogashira偶联。
Catellani 反应(CatellaniReaction)
Catellani反应是多组分(3-component reaction)偶联反应中的一种。该反应中,在降冰片烯(Norbornene)与Pd共同催化作用下,首先发生Heck反应,然后活化邻位苯环上的H,最后与卤代烷烃进行C-C偶联得到最终产物。
含有NH/OH/SH基团的底物在弱碱条件下,在空气中通过醋酸铜催化,与有机硼酸化合物氧化交叉偶联进行芳基,烯基和烷基化的反应。
利用红铝(sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminum hydride)或氢化铝锂立体选择性地将炔丙醇还原为E-烯丙醇的反应。
O-芳基亚胺酸酯的芳基热重排得到酰胺。
Charette不对称环丙烷化(CharetteAsymmetric Cyclopropanation)
该反应添加了手性硼酸酯进行的不对称的Simmons-Smith环丙烷化反应。底物中的烯丙醇作为导向基团是该反应出手性的关键。
醛和氨缩合制备吡啶的反应。
黄原酸酯热消除得到烯烃的反应。
C-H催化氧化反应(CatalyticC-H Oxidation)
吡咯在强碱条件下与卤仿(CHX 3 where X = Cl, Br, I)反应重排生成 3-卤代吡啶的反应。此反应是由G.L. Ciamician在1881年首先发现,后来M.Dennstedt 利用甲醇钠催化吡咯和二碘甲烷反应制备得到吡啶,使此方法的应用范围更加广泛。后来在此研究的基础上,利用吲哚和喹啉的方法也被发现。因此此类反应都统称为Ciamician-Dennstedt重排反应。
此反应也会被看成非常规的Reimer-Tiemann反应。
碱催化下酯缩合得到β-酮酯的反应。
β-酮基酯和羟胺环化得到3-羟基-异恶唑(3-异恶唑酚)。
Claisen重排反应是由Rainer Ludwig Claisen在1912年发现,是第一个被发现的[3,3]-σ迁移重排。此反应是强力生成碳碳键的反应,加热烯丙基烯基醚通过[3,3]-σ迁移重排生成 γ,δ-不饱和羰基化合物的反应。另外对位-Claisen重排, Belluš–Claisen r重排; Corey–Claisen反应, Eschenmoser–Claisen重排, Ireland–Claisen反应, Kazmaier–Claisen反应, Saucy–Claisen反应; orthoester Johnson–Claisen反应和Carroll重排都属于这个系列的反应。Claisen重排反应是协同反应。
Click Chemistry Azide-Alkyne Cycloaddition
点击化学(Click Chemistry)是由美国诺贝尔化学奖获得者、史格堡研究院(Skaggs institute)化学生物研究所的研究员贝瑞·夏普利斯(K. Barry Sharpless)提出的一类反应。这类反应一般是高产率,应用范围广,生成单一的不用色谱柱分离的副产物,反应具有立体选择性,易于操作,反应溶剂易于除去。这一概念同样适用于其他领域,如医药,材料,可以合成大量的化合物库用于其他领域的研究。有很多类型的热力动力学只生产一种产物的反应满足点击化学的条件,如环氧乙烷,杂氮环丙烷的亲核开环反应,非醛基羰基化合物反应(制备腙或杂环化合物),C-C双键三键的反应(如氧化制备环氧化合物,和迈克尔加成和环加成反应等)。
Disodium Iron Tetracarbonyl,也就是四羰基铁酸二钠Na2[Fe(CO)4]俗称Collman试剂。目前试剂的合成方法是在四氢呋喃溶液中用萘钠还原五羰基铁。产率取决于五羰基铁的质量。利用该试剂可以把卤代烷烃转化成所对应的醛或者酮。
酸催化下苯胺和β-二酮缩合得到喹啉的反应,反应机理和Conrad–Limpach反应类似(此反应中底物为β-酮酸酯,产物为4-羟基喹啉)。
烯醇与烯烃或者炔烃进行的分子内环化反应的总称。
在热催化或酸催化下,苯胺和β-酮酸酯缩合得到喹啉-4-酮的反应。此反应和Combes喹啉合成反应类似。
三级胺的氮氧化物热消除得到烯烃和N-羟基胺的反应。
反应属于[3,3]-σ单电子迁移重排,反应过程协同进行,反应可逆。机理同克莱森重排。
利用硼烷和手性恶唑硼烷催化剂(CBS catalyst)对映异构选择性的还原酮得到相应的手性醇。通常情况下,MeCBS比较常用 (R'' = Me,通过改变取代基可以增加选择性)。
Corey-Chaykovsky反应,Corey-Chaykovsky反应
Corey-Chaykovsky反应是指鋶叶立德 [如二甲基亚砜亚甲基叶立德 1(Corey叶立德)或二甲基鋶亚甲基叶立德 2],与亲电体3,(如羰基,烯烃,亚胺,或硫代羰基)反应得到4,如环氧乙烷,环丙烷,氮丙啶,或环硫丙烷的反应。
Corey-Fuchs炔合成反应,Corey-Fuchs反应
醛与四溴化碳和三苯基膦反应,发生一碳同系化生成二溴烯烃,然后再用正丁基锂处理而得到末端炔烃的反应称为Corey-Fuchs炔合成反应。
Corey-Gilman-Ganem氧化反应(Corey-Gilman-Ganem Oxidation)
利用二氧化锰与氰离子体系在温和条件下选择性氧化α,β-不饱和醛到对应羧酸酯的手法。
醇在N-氯代丁二酰亚胺(NCS)和二甲硫醚(Me2S,DMS)的作用下,再经碱处理可得相应的醛酮的反应。
ω-羟基酸或更长链的羟基酸通过2,2’-吡啶二硫化物处理得到大环内酯的反应。此反应也被称为Corey–Nicolaou双活化法。环化阶段通常需要加热回流。加入AgBF4可以活化吡啶硫酯、能够极大缩短反应时间。
二噻烷作为亲核试剂,反应生成增加一个羰基的产物,此反应是著名的极性反转的例子。
Corey-Winter烯合成反应,Corey-Winter烯烃合成反应(科里–温特Olefin Synthesis)
此反应将1,2-二醇转化为烯。环状硫代碳酸酯由二醇和硫光气或硫代羰基二咪唑反应得到,继续和亚磷酸三甲酯反应順式消除得到烯烃。
Cr(η6-arene)(CO)3络合物(Cr(η6-arene)(CO)3 Complex)
Crabbe联烯合成(CrabbeAllene Synthesis)
在铜金属催化剂、多聚甲醛、高位阻2级胺(二环己胺、二异丙胺等)存在下,把末端炔烃转换成联烯的手法。
臭氧先对烯烃进行1,3-偶极环加成得到初级臭氧化物,重排得到
两性离子过氧化物,再一次1,3-偶极环加成生成最终的臭氧化物。
利用Pb(OAc)4【lead tetraacetate (LTA)】氧化邻二醇得到相应的两个羰基化合物。跟高碘酸钠的氧化开裂(必须是cis-二醇才可以引发裂解反应)相比,该反应不需要水系溶剂,而且反应活性也更高。
酰基叠氮加热进行1,2-C-N迁移并放出氮气,生成异氰酸酯的反应被称为Curtius重排。反应中原位生成的异氰酸酯和各种亲核试剂反应,可以得到氨基甲酸酯,脲等各种N-酰基衍生物。也可以直接水解得到伯胺。
未完待续。