主级动力学同位素效应—有机反应机理系列14

根据同位素取代位置的不同，动力学同位素效应可分为以下两类：主级动力学同位素效应（primary kinetic isotope effects）和次级动力学同位素效应（secondary kinetic isotope effects）。下面我们首先来具体介绍一下这主级动力学同位素效应。 主级动力学同位素效应是指与同位素相连的键发生断裂的反应所产生的同位素效应。如氘代苯的硝化反应，实验观察的动力学同位素效应即为主级动力学同位素效应。

1 线性过渡态

我们以上图所示的反应为例，分析在不同情况下主级动力学同位素效应的大小。首先假设反应经由线性过渡态，即：

对反应物，要考虑的振动有A—H(D)键的伸缩振动和弯曲振动。由于弯曲振动频率较低，且过渡态也有相应的振动，在讨论主级动力学同位素效应时，可认为弯曲振动对零点能的贡献反应物和过渡态相互抵消，因此我们只需要考虑A—H(D)键的伸缩振动。根据氢动力学同位素效应表达式（式1），我们可以将其中有关反应物的乘积项变为式2。

将ν_AD = ν_AH/1.35，C = 3x10¹⁰cm/s；h = 6.523x10^-27 erg/s；k_b = 1.38x10^-16 erg/s；1 erg/s = 1 g·cm²/s³ = 10⁻⁷ W带入式可得式3。若取n_AH=3000cm^－1,  T=298K，则求出式3的值为6.5

如下图所示，对过渡态需要考虑不对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动。其中不对称伸缩振动就是沿反应坐标的运动，在建立过渡态理论的基本公式时，已从过渡态的配分函数中扣除，因而不用考虑。弯曲振动频率较低，影响较小，可认为在反应物和过渡态该振动自由度的影响相互抵消。

唯一需要考虑的振动只有对称伸缩振动。因此，式1中有关过渡态的乘积项可变为式4。若过渡态的结构是对称的，则发生对称伸缩振动时，处于中心位置的同位素（H或D）将不发生运动，即ν^s_H≠ = ν^s_D≠,所以式4的值为1。将式3和式4带入式1中可得k_H/k_D= 6.5。

若过渡态的结构不是对称的，则发生对称伸缩振动时，同位素H（D）将发生运动，且有ν^s_H≠ > ν^s_D≠，所以式4的值小于1，且k_H/k_D< 6.5。

2 非线性过渡态

如果反应经由非线性过渡态，则过渡态的伸缩振动如上图所示。这两个振动都包含了H（D）原子的运动，而且此时不对称伸缩振动不是沿反应坐标的运动，计算动力学同位素效应时必须考虑在内，式1中对过渡态的求积项可变为式5。其中ν^as_H≠ > ν^as_D≠，ν^s_H≠ > ν^s_D≠，所以式5中的两个求积项均小于1。将式5和式3带入式1可得k_H/k_D< 6.5。

3 结语

由此可见，如果反应经由线性对称的过渡态，将产生最大的主级动力学同位素效应。但这一结论只适于速率控制步骤与同位素H（D）相连的键发生断裂的情况。以上讨论说明主级动力学同位素效应的大小大致反映了过渡态的结构。过渡态具有线性对称的结构，主级动力学同位素效应最大。

如果实验测定的主级动力学同位素效应k_H/k_D较大（>2），则可断定在速率控制步骤的过渡态中，与同位素H（D）相连的键发生了断裂。若k_H/k_D较小，则有多种可能：（1）过渡态的结构不对称；（2）经由非线性过渡态；（3）速率控制步骤未发生与H（D）相连的键的断裂。