西安建筑科技大学云斯宁课题组--引入过渡金属物以调控Co/Zn-ZIF衍生纳米孔碳的超电容行为:一个理论与实验相结合的探索研究
电极材料的精心设计对高性能超级电容器的开发起着至关重要的作用。本文通过在Co/Zn-ZIF衍生的氮掺杂多孔碳(NDPC)中引入过渡金属(Co, Nb, Mo,和Fe)，采用一种简便的方法来调节碳基电极的超电容行为。实验结果表明，过渡金属物的加入调节了制备的Co-NDPC和M/Co-NDPC (M = Nb、Mo或Fe)的微观结构、纳米孔织构和亲水性，进一步调整了它们的超电容性能。由于Nb/Co-NDPC样品的表面积大，孔隙丰富，润湿性好，相应的电极显示其在0.5 A g-1时比电容最高为293 F g-1，在20 A g-1时电容保持率为82%。所有电极在15000次充放电循环中显示出显著的稳定性。第一性原理密度泛函理论(DFT)计算表明，Nb/Co-NDPC电极优越的电容性行为可归因于其静电势表面的不均匀性和对K+离子的强大吸附能力。本文的工作为采用DFT计算超级电容器设计新型高性能电极材料提供了一种精细策略。
图1. M/Co-NDPC合成路线示意图。
图2. (a) XRD谱图，(b)拉曼光谱，(c)不同样品的 N2吸附-脱附等值线;(d) Co-NDPC、 (e) Fe/Co-NDPC、(f) Mo/Co-NDPC和(g) Nb/Co-NDPC的PSD曲线;(h)在Co-NDPC中加入再生金属掺杂剂后，碳晶体进一步生长，导致中孔向微孔转化的示意图。
图3. (a) Co-NDPC、(b) Fe/Co-NDPC、(c) Mo/Co-NDPC和(d) Nb/Co-NDPC的FESEM图像;Nb/Co-NDPC的(e-g) TEM图像和(h)高分辨率TEM图像;(i) Co-NDPC到M/Co-NDPC转换的示意图。
图4. (a) Nb/Co-NDPC、Mo/Co-NDPC、Fe/Co-NDPC和Co-NDPC的XPS测量; Nb/Co- NDPC样品中(b)C 1 s、(c) N 1 s、(d) O 1 s、(e) Co 2p和(f) Nb 3d的XPS谱图;(g) Co-NDPC、(h) Fe/Co-NDPC、(i) Mo/Co-NDPC和(j) Nb/Co-NDPC的水接触角测量;(k)不同样品电导率、N含量、IG/ID比较。
图5. (a)三电极系统的图示;(b) 20 mV s-1扫描速率下的CV曲线;(c)电流密度为1 A g-1时的GCD曲线;(d) Nyquist图(插图:高频区域的Nyquist图)和(e)相位角与频率的Bode图。
图6. (a) Nb/Co-NDPC、(b) Mo/Co-NDPC、(c) Fe/Co-NDPC和(d) Co-NDPC在不同扫描速率下的CV曲线;(e) Nb/Co-NDPC、(f) Mo/Co-NDPC、(g) Fe/Co-NDPC和(h) Co-NDPC在不同电流密度下的GCD曲线;(i) Co-NDPC和M/Co-NDPC在不同电流密度下的比电容和电容保持量;(k)本工作中制备的样品与之前报道的ZIF衍生的碳材料的电容性能比较。
图7. (a) Nb/Co-NDPC的对数峰值电流与对数扫描速率之间的关系;(b) Co-NDPC、Fe/Co-NDPC、Mo/Co-NDPC、Nb/Co-NDPC电极的b值;(c) Nb/Co-NDPC电极在5 mV s-1时的扩散控制和电容控制对电荷存储的贡献;(d) Nb/Co-NDPC在不同扫描速率下的电荷存储贡献计算。
图8. (a) Nb/Co-NDPC、Mo/Co-NDPC、Fe/Co-NDPC和Co-NDPC电极在20 A g-1时的循环稳定性;(b) Nb/Co-NDPC、(c) Mo/Co-NDPC、(d) Fe/Co-NDPC和(e) Co-NDPC电极15000次循环前后的GCD曲线。
图9. 不同超级电容器材料的循环稳定性和比电容比较。注:SCNT:单壁碳纳米管;OLC:洋葱状碳材料;CMG:化学改性石墨烯;NPC: ZIF-67衍生的纳米孔炭;Z- 900: ZIF-8制备的纳米孔碳;AC:香蕉纤维衍生的的活性炭;MCS:介孔碳纳米球;MC:介孔碳;CNFs@PPy:包覆聚吡咯的碳纳米纤维;AHPC:柚皮纤维衍生的分级多孔炭;NPS:纳米多孔碳片;AP-HC:芦荟皮衍生的蜂窝状多孔炭;FHPC:花状分级多孔碳材料;N-CNF:富氮碳纳米纤维;NG:氮掺杂石墨烯;PFC-700:白苏叶衍生碳纳米片;MCFC:介孔结晶富勒烯C70立方体;N-MCS: N-掺杂微孔碳球;N, S-PNCs:氮硫共掺杂多孔碳纳米片; hNCNC:分级氮掺杂碳纳米笼。
图10. (a)不同品表面优化模型的静电势映射(红色为负电势区，蓝色为正电势区);(b) Co-NDPC、(c) Fe/Co-NDPC、(d) Mo/Co-NDPC和(e) Nb/Co-NDPC中N和过渡金属原子的净电荷分析。
图11.优化后的K+吸附结构在不同碳表面模型上的(a)俯视图和(b)侧视图;(c) K+吸附的电荷密度差;(d) Nb/Co-NDPC上对应的平面积分电荷密度差。
相关研究成果由西安建筑科技大学材料科学与工程学院、功能材料实验室云斯宁课题组于2021年发表在Chemical Engineering Journal (https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129636)上。原文：Tailoring the supercapacitive behaviors of Co/Zn-ZIF derived nanoporous carbon via incorporating transition metal species: A hybrid experimental-computational exploration。