北大夏定国&中科大储旺盛JACS：亚2 nm超小型高熵合金纳米粒子用于电催化制氢
电催化水分解被普遍认为是一种用于可再生能源存储和碳中和生产氢燃料的最有效和可用的技术。高熵合金(HEAs)由于其独特的特性(组成、电子结构和稳定性)最近被用于在电催化水分解方面。
目前的HEA催化剂面临着各种挑战。尤其是HEA的合成方法较为复杂或不通用，HEA催化剂的结构信息尚未深入揭示，HEA的潜在催化性能尚未得到充分探索，HEA复杂的催化机理尚未得到深入研究。因此，迫切需要更合理的HEA设计来支持HEA作为足够先进的催化剂加速HEA在电催化领域的研究。
近日，中国科学技术大学储旺盛和北京大学夏定国教授合作发展了一种通用且简便的化学还原策略，合成了一系列碳负载的超小型高熵合金(us-HEA)纳米粒子(NPs)。该超小型电催化剂展现出极佳的氢反应(HER)性能。相关工作以“Sub‑2 nm Ultrasmall High-Entropy Alloy Nanoparticlesfor Extremely Superior Electrocatalytic Hydrogen Evolution”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。
合成的us-HEA(NiCoFePtRh) NPs在碳载体上表现出均匀分布，平均粒径为1.68 nm，这是报告的HEA中最小的粒径。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)成像和X射线吸收精细结构(XAFS)测量揭示了us-HEAs的原子结构、电子结构和配位结构。
Operando X射线吸收光谱和理论计算揭示了真正的活性位点、可调电子结构和五种元素之间的协同效应，这使us-HEA/C具有显着增强的HER活性。
作为HER的电催化剂，us-HEA/C在0.5 M H2SO4溶液中在-0.05 V(vs RHE)下实现了28.3 A mg-1贵金属的超高质量活性，分别是商用Pt/C和Rh/C催化剂的40.4和74.5倍。此外，us-HEA/C在50 mV过电势下表现出30.1 s-1的超高周转频率（TOF）（比Pt/C催化剂高41.8倍）和优异的稳定性，10000次循环后没有衰减。
这项工作不仅设计了合成us-HEA NPs的通用且可扩展的策略，并深入阐明了多元素HEA系统的复杂结构信息和催化机制，在HER上的出色性能提供了在实际电催化制氢中作为足够先进的催化剂的潜在应用。
图2. us-HEA/C电催化剂在0.5 M H2SO4溶液中析氢反应(HER)的电催化性能。
图3. 理论计算得出的Tafel激活能垒。
参考文献：
Guang Feng, FanghuaNing, Jin Song, Huaifang Shang, Kun Zhang, Zhengping Ding, Peng Gao, Wangsheng Chu, Dingguo Xia, Sub‑2 nm Ultrasmall High-Entropy Alloy Nanoparticles for Extremely Superior Electrocatalytic Hydrogen Evolution, J. Am. Chem. Soc. 2021, https://doi.org/10.1021/jacs.1c07643