清华大学欧阳明高院士《ESM》：显著提高软包电池安全性！

为了满足当前快速增长的储能需求，迫切需要高安全性、高能量密度的锂离子电池，富镍层状正极材料由于其相对较高的容量和较低的成本，一直受到研究者的广泛关注，然而随着镍含量的增加，含镍材料的锂电池面临着由热失控引起的严重的安全问题。

清华大学欧阳明高院士团队通过设计具有高无机物含量的正极-电解质界面保护层，显著提高了高能量密度锂离子软包电池的安全性，坚固稳定的正极-电解质界面有效提高了材料固有的热稳定性，缓解了由相变导致的氧的析出，并有效抑制了去锂化过程中正极和电解质之间的副反应。相关成果以“In-builtultraconformal interphases enable high-safety practical lithium batteries”发表在EnergyStorage Materials上。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.09.007

锂离子电池由于具有相对较高的能量/功率密度和较长的循环寿命，是电动汽车中应用最广泛的储能系统。在过去的几十年里，对锂离子电池的大量研究集中在提高能量密度上，为了达到电池水平不低于350Wh Kg^-1的目标，正极材料必须采用富镍层状氧化物（NCM），随着能量密度的增加，与锂离子电池热失控（TR）相关的风险越来越严重。从材料层面来看，富镍正极材料存在严重的安全问题，例如热稳定性差、相变过程中释放的高活性氧化物以及过渡金属离子溶解，此外，其他电池组件（有机液态电解质、负极等）的氧化会引发热失控，这被认为是引起电池安全问题的主要原因，因此，迫切需要抑制锂离子电池富镍正极材料使用过程中的热失控，以开发更安全的长行驶里程电动汽车。

原位形成的稳定的电极-电解质界面是下一代高能量密度锂电池最广泛的应用方法。具体而言，研究者认为具有更高热稳定性无机组分的致密正极-电解质界面是通过抑制氧化物的产生和切断正极与电解质之间的反应来解决本质安全问题的一种有希望的方法。毫无疑问，正极热稳定性的提高对抑制锂离子电池的热失控具有重要影响，此外，通过使用适当的电解液或电解液添加剂是一种极其简单有效的原位形成方法，特别是对于实际的电池制造工艺。然而，目前为止对电解质改性正极材料和电池级安全性缺乏研究，尽管研究人员已经做出了相当大的努力，通过有效的正极成膜电解液来开发稳定的正极-电解质界面，以阻止与电解液的副反应，并在常温下很好地抑制相变，但很少有人强调高温下电池的改善情况。

在此，作者系统地评估了Li_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂/石墨软包电池实际应用过程中的安全性能以及相应的电解质改性正极材料的热稳定性，全面研究了热失控抑制机制以及正极材料与软包电池之间的相关性。通过采用不易燃的全氟电解质，NMC811/石墨软包电池的固有热学特性大大增强，这是通过原位形成坚固的无机富LiF正极-电解质界面保护层来改善NMC811的热稳定性。无机富LiF正极-电解质界面可有效缓解由相变引起的氧气释放，并抑制去锂化过程中NMC811和全氟电解质之间的相关放热反应。在循环过程中，老化过程对全氟电解质电池的热失控触发温度无影响，比常规电解质电池的热失控触发温度高25.1℃，此外，放热峰值趋势与这些热失控结果一致，表明坚固的正极-电解质界面有利于正极材料及其与其他电池组分混合物的热稳定性。考虑到稳定的富LiF无机正极-电解质界面的这些优点，本研究为合理设计稳定的电极-电解质界面以开发更安全的高能量密度锂离子电池提供了依据。（文：李澍）

图1  全氟电解质和常规电解质的NMC811/石墨软包电池的热失控特性比较

图2  去锂化NMC811正极及其混合物在NMC811/石墨电池中的热稳定性

图3  去锂化NMC811正极在全氟电解质中的表征

图4  原始和去锂化NMC811正极表面元素的深度分布

图5  原始和去锂化NMC811正极表面的正极-电解质界面化学成分

图6  原始和去锂化NMC811正极表面的TOF-SIMS光谱