关于PU你知道多少？——聚氨酯的化学成分解析
聚氨酯（PU），全称聚氨基甲酸酯，是一种高分子聚合物，由德国化学家Otto Bayer在1930年代首次合成。由于PU性能的多样性，被广泛应用于建筑、汽车、航空工业、保温隔热的结构材料、制鞋工业和医疗业等众多行业中。2016年，全球生产了1800万吨PU，占全球塑料产量的5.3％。在产量最高的合成聚合物中，PU排名第6位。
软质和硬质泡沫分别占全球PU产量的32％和36％。软质泡沫具有舒适、有弹性等优点，多用于缓冲家具，床上用品或汽车座椅。而在建筑领域，硬质泡沫塑料是首选的隔热材料。PU还广泛用作涂料，粘合剂，密封剂和弹性体（CASE）。PU涂层提供了一层抵御复杂天气，耐磨损和腐蚀的保护层。弹性体既具有弹性又具有柔韧性，并且可以做成任何所需的形状，被广泛应用于国防、医疗、食品等行业。某些类型聚氨酯的生物相容性使其成为医疗应用的首选聚合物，例如心血管设备或整形外科假体。
PU是不可生物降解的聚合物。即使某些PU对生物降解部分敏感，它们也不能满足例如欧洲规范EN 13432定义可生物降解和可堆肥材料的要求。该标准认为，在堆肥条件下6个月后降解达到90％，该材料才被定义为是可生物降解的。降解产物的无毒性也是该规范认定材料为可生物降解或可堆肥的要求。化学组成和大分子结构对于聚合物的生物降解至关重要。化学键的性质，结晶度和摩尔质量是影响聚合物对生物攻击敏感性的关键参数。PU的特征在于氨基甲酸酯或氨基甲酸酯键，通常通过将异氰酸酯与羟基加聚获得。例如，在热塑性PU（TPU）合成中，过量的多异氰酸酯与多元醇（主要是长的基于聚酯或聚醚的多元醇）反应，形成具有异氰酸酯端基的线性预聚物。然后加入扩链剂，通常是短二醇，得到高摩尔质量的聚合物。摩尔质量是影响聚合物的生物降解敏感性的参数。已经表明，对于具有相同化学结构和不同摩尔质量的聚合物，摩尔质量越高，其生物降解敏感性越低。[1]
图1. 异氰酸酯和羟基加聚形成聚氨酯键
最常用的异氰酸酯是双官能芳族分子，例如4,4'-亚甲基二苯基异氰酸酯（4,4'-MDI）或甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI），它们分别提供刚性和更柔性的聚合物主链。由于MDI的化学结构具有两个芳香环，因此MDI是硬质泡沫塑料中最常用的异氰酸酯。[2] 脂族异氰酸酯也有很多用途，例如异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），六亚甲基二异氰酸酯（HDI），赖氨酸二异氰酸酯（LDI）或4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯（H12MDI），它们常用于医疗器械和制备水性聚氨酯分散体。最后，在可持续发展的框架内，非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）受到越来越多的关注。实际上，衍生自光气（COCl2）的异氰酸酯具有极高的毒性。NIPU可通过胺与环状碳酸酯之间的反应生成聚羟基氨基甲酸酯来获得，从而使PU合成过程更加环境友好。常见的多元醇是聚醚，聚酯，或更罕见的是聚碳酸酯。聚醚多元醇具有更高的柔韧性，使其更易于聚氨酯生产。通常使用的多元醇是石油基分子，但是越来越多的研究涉及生物基多元醇。来自植物的多元醇（如蓖麻油，淀粉）或芳香生物聚合物（如单宁或木质素）越来越多地掺入PU配方中。通过添加短二醇，例如1，4-丁二醇，乙二醇或1，6-己二醇，使用扩链剂获得高分子量的聚合物。也可以使用低摩尔质量的二胺，例如乙二胺，从而生成脲键而不是氨基甲酸酯键。
图2 构成PU的多元醇类型。（A）聚酯；（B）聚醚；（C）聚碳酸酯
PU可以是热塑性塑料或热固性塑料。热塑性塑料TPU是线性或轻微交联/支化的结构。用于TPU合成的异氰酸酯，多元醇和扩链剂仅具有两个官能团（二醇或二异氰酸酯）。热塑性塑料可以溶于有机溶剂中，并且可以熔化，或者随着温度的升高呈液体状。TPU通常用两种类型的段来描述，硬段和软段。片段通常以特定的微偏析组织，这会导致微晶相。硬链段（HS）是低流动性的嵌段链段，主要由异氰酸酯和短链增长剂形成。相比之下，软链段（SS）主要基于长多元醇部分。TPU通常是半结晶结构。HS含量和化学性质影响聚碳酸酯PU的生物降解敏感性。酶和流动性SS之间的相互作用高于HS。因此，HS含量越高，生物降解敏感性越低。[3]
图3 （a）半结晶聚合物的示意图，（b）线性聚氨酯结构
热固性材料是具有3D结构的高度交联的聚合物。热固性塑料与热塑性塑料不同，它在高温下不熔融且不会变性，因此无法通过加热进行重塑。PU泡沫是热固性材料。这些复杂和多组分系统的肺泡结构得益于用空气，二氧化碳，碳氢化合物（例如异戊烷）或其他气态物质进行的物理或化学吹塑。发泡过程中的副反应引起各种可逆和不可逆键的形成，例如脲或异氰脲酸酯部分。异氰脲酸酯键是通过异氰酸酯三聚获得的。聚异氰脲酸酯泡沫由于其更好的性能，例如耐火性和热稳定性而越来越多地被生产。由于键的多样性，很难预测和知道氨基甲酸酯键是否被降解。此外，商用泡沫还添加了几种添加剂，例如可以防止生物降解的阻燃剂，抗氧化剂，加工助剂和抗微生物化合物（主要是杀真菌剂）。
由于颗粒的纳米级尺寸及其亲水性，水性PU分散液（WPUD）特别适用于生物学测定。为了提供亲水性，常使用乳化剂（通常为2，2-二羟甲基丙酸）合成WPUD。该分子含有两个与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯键的羟基。由于空间位阻和较低的反应性，羧酸的羟基不与异氰酸酯反应。然后，亲水性羧酸在疏水性聚合物周围形成稳定的顶层。含有丙烯酸多元醇的体系很容易分散在水中。因此，丙烯酸多元醇广泛用于WPUD配方中。丙烯酸多元醇通常基于甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯。然后，侧链的羟基与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯。[4]
图4（a）聚合物颗粒的示意图，（b）2,2-二羟甲基丙酸的结构，
（c）甲基丙烯酸羟乙酯的结构
参考文献：
1 Zheng, Y., Yanful, E. K. & Bassi, A. S. A review of plastic waste biodegradation. Crit Rev Biotechnol 25, 243-250, doi:10.1080/07388550500346359 (2005).
2 Delebecq, E., Pascault, J. P., Boutevin, B. & Ganachaud, F. On the versatility of urethane/urea bonds: reversibility, blocked isocyanate, and non-isocyanate polyurethane. Chem Rev 113, 80-118, doi:10.1021/cr300195n (2013).
3 Tang, Y. W., Labow, R. S. & Santerre, J. P. Enzyme-induced biodegradation of polycarbonate-polyurethanes: dependence on hard-segment chemistry. J Biomed Mater Res 57, 597-611, doi:10.1002/1097-4636(20011215)57:4<597::aid-jbm1207>3.0.co;2-t (2001).
4 Magnin, A., Pollet, E., Phalip, V. & Averous, L. Evaluation of biological degradation of polyurethanes. Biotechnol Adv 39, 107457, doi:10.1016/j.biotechadv.2019.107457 (2020).
供稿：郑义
编辑：徐娅 张彤 李晓萌
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