焦炉烟气脱硫脱硝技术方案选择和分析
【摘要】本文分析了焦炉烟气中SO2产生的原因，提出了焦炉烟气脱硫脱硝的新方案，并对县脱硫后脱硝的方案正在技术上和经济上做了初步的分析。
1 引言
根据国内三废排放现状，国务院前不久出台了《能源发展战略行动计划（2014-2020）》（下称行动计划），提出节能有限战略，合理控制能源总量，以减少能源消费支撑经济社会较快发展……在能源总量控制，污染排放总量控制下煤化工产业面临着能源消耗下降，污染排放减少的压力越来越大。焦炉烟气的脱硫脱硝是势在必行的污染物减排工程，在节能的前提下，选择一个优化的脱硫脱硝工艺是焦化行业迫在眉睫要解决的课题。
焦化企业是煤化工中重污染行业，为了促进炼焦化工生产工艺和污染治理技术的进步，国家环保部于2012-06-27发布了GB16171-2012标准。标准中特别对焦炉烟气污染物做了限定，见表1：
国务院出台的《行动计划》中提出了的排放标，其中NOx≤50mg/Nm3，SO2≤30mg/Nm3，尘≤15mg/Nm3对企业提出了更高的要求，将推动企业进行更大力度的技术更新。因此焦炉烟气脱硫脱硝的技术方案选择成为求生存的紧急措施。
2 烟气中SO2、NOx、尘含量数据分析
由于原料煤的组分，各厂操作和管理水平的差异，焦炉烟气中SO2、NOx、尘含量差别较大。过去因为没有对烟气中SO2、NOx、尘含量指标做严格的规定，对烟气中SO2、NOx、尘含量多少也无实际数据，现在人们意识到污染物超标排放对人和环境造成的危害性，再加环保法规的颁布，引起人们对烟气中SO2、NOx、尘含量的关注。测试和计算数据逐渐公布。
2.1 烟气中主含量
焦炉的荒煤气中含尘量较高（估计几克/Nm3），但经过初冷，电捕焦油，粗脱硫，硫铵，粗苯等后。回炉煤气中尘含量已很低，（估计＜5mg/Nm3），进入燃烧室燃烧后，体积增大6—7倍，尘含量更低，因此焦炉烟气的除尘大大的低于烧煤锅炉的烟气尘含量。
2.2 烟气中SO2含量
烟气中SO2主要来源回炉煤气中有机硫和无机硫及串漏气中的硫。其中因为粗脱硫时，H2S含量大多数厂家≤20mg/Nm3
串漏气量有限，一般占荒煤气约1%。SO2的来源主要是回炉煤气中的有机硫表2列出了入炉煤中含硫量不同时，初步估算的烟气中SO2的数据。
从表中可以看出：
①引起烟气中SO2超标的主要原因是焦炉回炉煤气中有机硫的作用。
②煤中硫含量越高，串漏煤气中硫对SO2含量影响越大。
2.3 烟气中NOx含量
烟气中NOx含量主要是回炉煤气燃烧时形成的，其次是回炉煤气中含有HCN等含氮化合物燃烧时生成。
后者含量较低，形成的氮氧化物量很少。依据现场的测定数据，焦炉烟气中NOx含量一般在400—500mg/Nm3。
由上述的分析可以看出烟气中的NOx、SO2均已超标，急待治理。
3 现在可选技术及存在的问题
3.1 可选技术
近三年来国内不少的单位就焦炉烟气脱硫脱硝科研课题展开了大量研究，其中分高温脱硫脱硝工艺，干法脱硫加低温脱硝工艺，有机催化法脱硫脱硝工艺，活性炭脱硫脱硝工艺，中低温脱硫脱硝工艺。到目前为止国内几百套焦炉还没有一套烟气脱硫脱硝成功运行的装置，据说前几年宝钢焦化上一套高温脱硝装置，因故而停运。最近扬州康龙开发的活性焦脱硫脱硝已用于山西长治磷源煤业的150万吨/年焦炭的装置上，该装置2015年4月建成投运，对NOx脱除率约85%工艺上关键技术有待解决。据焦炉煤气的特点，出焦炉烟气温度约300℃，压力几百Pa，可选用的工艺中，中低温脱硫脱硝工艺更适合。其方块流程如下 ：
烟气先进中温脱硝工序，通过催化剂的作用下将NOx和NH3反应，NOx还原为N2，操作温度约250℃常压，NOx的脱除率约95%。脱硝后烟气经热能回收工序时，将气体温度降到约170℃，回收的热能生产0.7MPa的蒸汽。烟气再经引风机时升压到约2000Pa，进入SO2脱出工序，脱硫后烟气直接排放。
中低温脱硝的SCR催化剂国内有多家开发，其中以大连化物所和浙江三龙催化剂有限公司生产SCR均进入了中试阶段。三龙催化剂有限公司2015年在神华乌海焦化厂建设了1000Nm3/h，温度：250℃，空速4000h-1工况下运行4个月，平均脱硝效率＞99%。该脱硝方法还需要建大型工业化装置，试验SCR的寿命等进行长周期运行的考核。
焦炉烟气脱硫和燃煤锅炉的烟气脱硫工艺相同，铵法存在氨逃逸和气溶胶现象，钙与镁法存在废水排放副产品销路不畅，二次污染等难题。
4 新的技术方案
针对上述焦炉烟气脱硫脱硝存在问题及焦化工艺的特点，我们提出了先脱硫（在焦炉煤气中脱硫）和后脱硝（焦炉烟气出口脱硝）的新方案。
4.1 理论分析
焦炉煤气在进入粗脱硫前或两个粗脱硫塔之间增设加氢转化后，进入回炉煤气中硫含量减少，焦炉烟气中SO2将大幅减少，其数据如下表3：
从表中可以看出：
①在不考虑串漏时使用高硫煤的工况下，经加氢转换后，几乎均可达标。
②考虑串漏时对低硫煤可以达标而高硫煤已超标。
③使用高硫煤时一定要将串漏量控制到低位，方可达标。
4.2 加氢催化剂及工艺
焦炉煤气制甲醇、合成氨工艺中由于甲烷化催化剂容易遇硫中毒而失活。故在焦炉煤气进甲烷转化工序前必须将焦炉煤气中的硫脱出到0.1PPm以下。因此在甲烷工序前均设有精脱硫工序。目前在该工序中用铝载体（后称铝基）铁钼催化剂，经两级转化最终使气体总硫＜0.1PPm。铝基铁钼催化剂存在的问题：铝基易硫酸盐化反应，影响催化剂寿命活性。铁钼作为活性组分，加氢转化率较低，但可减少甲烷化反应。因为活性低必须在大于300℃条件下，并两级加氢转化材能达到总硫＜0.1PPm。我们用的加氢转化催化剂是钛载体（下称钛基）钴钼加氢催化剂，它克服了铝基催化剂的不足，不怕氧无甲烷化和硫酸盐化反应活性高，活性温度：在200—250℃即可进行。
2013年3月三龙催化剂公司在山西同世达煤化工集团有限公司进行了小型的工业测试。得出了如下结果：系统压力2.0MPa，催化剂装填量100ml。
①在反应温度250℃空速：2500h-1，对COS ，CS2，C4H4S，转化率大于98%
②在反应温度250℃空速：1500h-1，对C4H4S，转化率大于100%，COS，CS2，的转化率大于99.5%。
③在反应温度300℃，空速：1500h-1，三种有机硫转化率约100%。
从以上试验数据可以看出催化剂的活性均较好，但需要进一步在工业化的装置中考核。
4.3 预计效果
改为先脱硫后预计有如下效果：
①选用前脱硫的方案后，副产品是硫磺，可避免二次污染；
②进入脱硝烟气中SO2含量降低，保证脱硝率不变得工况下脱硝要求的温度可以降低，或者温度不变得工况下脱硝率可以提高。
③热能回收率可提高30%—50%。
④和脱SO2的装置相比先脱落工艺投资和运行费用减少约30%。
5 结束语
21世纪初，随着煤化工业快速发展，炼焦产业也急速腾飞。至今我国炼焦产能已达近6亿t/a，居世界之首。2013年焦炭产量4.8亿t，炼焦用煤占全国用煤量的20%。炼焦化工为一个独特的行业。在过去的十几年中，炼焦化工为国民经济的发展做出了巨大的贡献。现在在实现美丽中国梦中，炼焦化工作为一个重污染源的行业，特别是其废水、废气的治理已成为该行业生存和发展的阻碍。因此，焦炉烟气中NOx、SO2的治理是该行业丞待解决的难题。新工艺既从源头上解决SO2超标的难题，又选用适合焦炉烟气特点的节能的中低温脱硝技术，两者的组合是治理当前焦炉烟气脱硫脱硝工艺的较好方案。