碳纳米管可控制备的过去、现在和未来
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纳米管结构的多样性成为其从实验室走到产业化的最大阻碍，结构决定性质，制备决定未来，完善的结构控制制备技术将成为碳纳米管基础研究和产业化应用中至关重要的一环。
本文目录
1. 背景介绍
2. 碳纳米管的结构分类
3. 碳纳米管的结构控制制备方法
4. 碳纳米管控制制备的机遇与挑战
5. 小结
01.
背景介绍
制备方面，由于高选择性生长的困难和宏量制备技术的限制，碳纳米管构筑的电子学器件还局限于实验室级别的原型器件。
应用方面，碳纳米管添加剂则扮演着基于高强度/高导电性质的工业添加剂，没有发挥碳纳米管的主导作用。
结构决定性质，制备决定未来。充分发挥碳纳米管材料的优异性质和在应用中的主导作用，乃至寻找到碳纳米管杀手锏级的应用，碳纳米管的结构控制制备将是关键的一步。
结构完美的碳纳米管具有相当高的杨氏模量和拉伸强度，杨氏模量接近1 TPa，拉伸强度高达100GPa，多壁碳纳米管的室温热导率高达3000 W·m−1·K−1，单壁碳纳米管则可达到3500 W·m−1·K−1。
在碳纳米管制备方面，仍存在诸多问题：
1)更高纯度的碳纳米管的结构控制制备尚未实现；
2)碳纳米管精细结构控制和宏量制备还未结合；
3)碳纳米管材料还没有统一的使用标准。
02.
碳纳米管的结构分类
在几何结构方面，不同碳纳米管在缺陷数目和种类、管壁数、直径以及手性结构等方面存在差异，如图1a所示。同时，碳纳米管独特的几何结构又决定了其电子结构的不同，根据电子结构差异，可以将单壁碳纳米管划分为金属型(包括准金属型)和半导体型。
除了碳纳米管的微观结构，为了适应不同的应用环境，还需要构建不同结构的碳纳米管宏观聚集体，为微观结构和宏观应用架起桥梁。按照碳纳米管组织形式由简单到复杂，由有序到无序，碳纳米管宏观聚集体可以划分为水平阵列、碳纳米管管束、竖直阵列、薄膜以及三维宏观体，如图1b所示。
图1 碳纳米管精细结构分类(a)以及以碳纳米管为基本单元构建的宏观聚集体(b)
03.
碳纳米管的结构控制制备方法
目前，碳纳米管的制备方法主要有三种，电弧放电(图2a)、激光烧蚀(图2b)和化学气相沉积(图2c)。
三种制备方法都可以实现碳纳米管的宏量制备，但是电弧放电和激光烧蚀制备过程需要真空环境，且碳纳米管生长速度较快，精细结构不易被控制。相比之下，化学气相沉积方法由于其简单的的操作条件和灵活的参数调节范畴而被广泛使用。
目前通过化学气相沉积法，可以实现碳纳米管水平阵列、薄膜、竖直阵列等的可控制备。化学气相沉积法对应的量化生产设备包括流化床和浮动催化生长体系等。
其中，浮动催化法一般用于提供碳纳米管薄膜样品，而流化床法更容易实现碳纳米管产量的放大，因而成为当下碳纳米管商业化普遍采用的装备，碳纳米管的产量也从原始的几克级别发展到现在的公斤级别。
图2 碳纳米管制备技术以及产量分布。(a)电弧放电；(b)激光烧蚀；(c)化学气相沉积；(d)不同方法获得的碳纳米管的产量分布（从国内外8家公司以及实验室制备情况进行数据收集分析得到）
精细结构控制是碳纳米管生长领域中难度最大的方向，涌现了大量的开创性工作。一方面，通过催化剂设计以及生长气氛调控，可实现碳纳米管几何结构的控制(图3a)。
图3 (a)催化剂与碳纳米管之间的控制关系
另一方面，通过气体刻蚀和电学烧蚀等方法，可以实现碳纳米管导电属性的控制。由于催化剂与碳纳米管直接共享了一个界面，因此目前大多数研究者认为，碳纳米管精细结构控制的核心在于催化剂的设计。催化剂寿命决定了碳纳米管的长度，其尺寸决定了碳纳米管的直径乃至壁数。目前认为具有较高熔点以及特定形态的固体催化剂能够对碳纳米管表现出较好的手性选择性(图3d)，例如高熔点的WC，Mo2C以及W6Co7等。
图3 (b)催化剂形态演变对碳纳米管手性控制的影响
此外，按照晶体生长理论，碳纳米管最佳的“外延”模板就是自身，因此人们发展了碳纳米管“克隆”技术以期实现碳纳米管单一手性的控制生长(图4)，该方法目前最大的弊端在于生长效率极低。
图4 碳纳米管克隆生长的种子来源
总之，为了更好地实现碳纳米管的手性结构制，对固体催化剂的精细控制是必不可少的。未来还需要对基于固体催化剂生长碳纳米管过程进行更为深入的研究，以便提出更加合理的理论来解释和预测碳纳米管的生长行为，真正实现碳纳米管的手性结构控制，并有望实现左旋或右旋碳纳米管的控制生长。
相比于直接生长的结构与性质单一的碳纳米管，溶液分离法也是可以实现单一结构或性质碳纳米管富集的思路(图5a)。目前，人们已经发展了密度梯度离心(DGU) 48、凝胶色谱(GC) 49和双相萃取(APTE) 50等方法用于不同种类碳纳米管的液相分离。
图5 (a)溶液法分离碳纳米管的一般流程以及(b)商业化高纯度碳纳米管溶液；(c)和(d)分别为不同分离方法和不同分子对碳纳米管分离的效果等的比较
图5c比较了三种方法在碳纳米管的分离纯度、种类、耗时、成本以及获得的碳纳米管性能等方面的差异，其中的梯度密度离心法和凝胶柱色谱法能够获得碳纳米管种类最多，可达十二种以上，例如，(6，5)、(7，6)管等，纯度最高可达99.999%，两种方法已经分别在美、日两国得到了较大规模的商业化推广(图5b)，是目前碳纳米管分离的主流技术。
图5d比较了使用不同分子体系进行分离的纯度、种类、耗时、成本以及获得的碳纳米管性能等方面的差异，可以发现，表面活性剂分子体系由于开发较早，因此使用的最为广泛，获得的碳纳米管种类和纯度都最高，生物分子体系则紧随其后，而共轭分子体系分离获得的碳纳米管尽管纯度不高，但是其性能是最佳的。
碳纳米管液相分离体系目前已经相对较为成熟，但仍存在一些问题：
(1)吸附缠绕在碳管上的表面活性剂不易去除，这些绝缘性分子导致碳纳米管间的接触隔离，极大地降低了获得的碳纳米管的电学性能；
(2)由于分离前需要对碳纳米管进行长时间超声分散，极大地缩短了碳纳米管的长度，导致其普遍低于1 μm；
(3)分离设备复杂，成本较高，耗时较长，使得碳纳米管的成本居高不下，因此难以进行宏量制备和广泛使用。
碳纳米管聚集体是连通碳纳米管微观结构和宏观应用的桥梁，其种类包括水平阵列、竖直阵列、薄膜和凝胶等。
对于碳纳米管水平阵列，主要用于电子器件等，因此对阵列密度和选择性有较高的要求，2013年，IBM提出的碳纳米管电子学路线图中提出，碳纳米管水平阵列需要达到99.9999%半导体选择性以及阵列密度满足125根·μm−1的要求，才能真正迈出取代晶体硅的第一步。
对于碳纳米管竖直阵列，人们更关心其壁数控制、可纺丝性能以及阵列密度。竖直阵列中碳纳米管的密度极高，可以达到1010–1013根·cm−2，质量密度一般为10−2–102g·cm−3，同时孔隙率可达95%，这些特殊的结构赋予了碳纳米管竖直阵列自支撑、“黑体”行为等更多独特的性质。
图6 碳纳米管竖直阵列
碳纳米管薄膜可以通过液相沉积或化学气相沉积方法获得。尽管液相法适用范围较广，但会造成碳纳米管薄膜较大程度的污染。基于化学气相沉积发展起来的浮动催化生长则大大拓展了碳纳米管沉积使用的衬底范围：既可以是刚性基底，也可以是柔性衬底。
图7 不同CO2气氛含量的碳纳米管薄膜
碳纳米管可以通过干法或湿法，更为复杂地互相缠绕连接，从而得到碳纳米管凝胶结构（图7）。其中干法是在生长过程中直接获得，湿法则是通过溶液化学首先形成碳纳米管水凝胶，进一步脱水就可以获得碳纳米管气凝胶。
图8 碳纳米管水凝胶
宏量制备能够推动碳纳米管材料走向实用化，图9a给出了碳纳米管在各个国家的产量分布情况。
图9a 各个国家的碳纳米管商业化产量分布
为了解决碳纳米管宏量制备的问题，人们基于化学气相沉积系统发展出了多种商业化宏量制备方法，包括流化床、固定床、移动床和输送床。图9b通过制备过程对碳纳米管生长的影响、热质转换能力、放量能力、连续化生长能力等指标，对比了这些方法的优劣，可以看到流化床和新开发出的二代移动床在碳纳米管连续化宏量制备过程中占有更大的优势。
图9b 流化床、固定床和移动床以及传送床等方法在碳纳米管宏量制备中就不同方面的比较
目前，已经能够实现单壁碳纳米管和多壁碳纳米管在不同程度上的宏量制备。例如，可以利用电弧放电法获得纯度较高的粉体单壁碳纳米管，是溶液法分离碳纳米管的主要来源，不过其产量较低，因此价格最高可达每克几千美元。
利用流化床化学气相沉积的方法每年可以生产1000kg单壁碳纳米管，尽管纯度不高，但其价格仍达2000美元·kg−1，极大地限制了单壁碳纳米管在实际生产领域中的应用。
相比之下，多壁碳纳米管的制备技术更加成熟，其年产量可以高达上千吨，价格低廉，因此可以广泛应用于对碳纳米管结构要求不高的多种领域。
04.
碳纳米管控制制备的机遇与挑战
碳纳米管由于发现时间较早，制备和应用上的相关研究开展迅速，已经在实验室层面上积累了相当多的技术，这将成为碳纳米管在未来脱颖而出的一大优势和机遇。
然而，碳纳米管产业的进一步发展仍面临一些重要性挑战和关键性问题，主要包括：
1）发展单手性碳纳米管的宏量制备技术；
2）发展高纯度碳纳米管制备技术；
3）发展碳纳米管的生长装备；
4）建立碳纳米管的产品标号；
5）发展碳纳米管快速无损的原位表征技术；
6）探索碳纳米管杀手锏级应用。
如图10a所示，目前市售的碳纳米管产品主要以粉体碳纳米管为主，其次是碳纳米管溶液，最后则是基底表面的碳纳米管。不同类型的碳纳米管所面临的应用领域是不同的，对于粉体碳纳米管，主要用途是将碳纳米管作为“工业味精”添加进相应的复合材料中用以增强材料的导电性或者强度等，这类应用并不是将碳纳米管作为一种主导材料，只能成为碳纳米管相关产业中的旁支。
图10a 商业化碳纳米管的产量分布以及在各个应用中的使用分布情况
无论对于碳纳米管溶液还是基底表面的碳纳米管，绝大多数情况下都是应用于电子器件中，因此电子学领域极有可能成为碳纳米管杀手锏级别的应用所在。目前，人们已经在碳纳米管电子学方面做出了很多典型性的探索工作。
如图10b所示：
1998年，构建了第一个碳纳米管晶体管；
2004年，构建了第一个碳纳米管隧穿晶体管；
2012年，实现了10 nm沟道宽度的碳纳米管晶体管的构建；
2013年，第一台碳纳米管计算机诞生；
2017年，人们又将碳纳米管晶体管的沟道缩小到5 nm。
这些无疑都显示出碳纳米管在电子学领域比其它低维纳米材料具有更为突出竞争力。
图10b 碳纳米管生长与应用相关的文章年度发表量
05.
小结
在制备决定未来的今天，完善的结构控制制备技术将成为碳纳米管基础研究和产业化应用中至关重要的一环。其中，理想的碳纳米管未来制备之路是将碳纳米管精细结构控制与宏量制备相结合，在降低碳纳米管生产成本的同时，提高其纯度，并建立碳纳米管产品标准。在此基础上，根据不同的标号碳纳米管种类，最终确定碳纳米管的杀手锏级应用。碳纳米管真正成为未来不可替代的材料还有很长的路要走，该领域仍然存在很多重要机遇。
资料来源：
Shuchen Zhang, Na Zhang, Jin Zhang. Controlled Synthesis of Carbon Nanotubes: Past, Present and Future. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (1)