“腈纶原丝融并发展战略”系列研讨·（二）中国腈纶工业的解困之路
◾编者按
世界碳纤维巨头，大都曾经是腈纶工业的巨头，原丝制备技术是源于腈纶工业的。近些年，由于其他化纤的竞争，腈纶市场逐年萎缩，而PAN基碳纤维正处于蓬勃发展的态势。今后十年，随着风电叶片、压力容器、汽车轨交、太阳能等工业应用的发展，必将引起一轮低成本碳纤维工业革命。从目前国际碳纤维技术看，“提束提速”是降低成本的有效途径，其中提束的思路，就会让原丝的生产接近于腈纶工业。国际上，卓尔泰克利用腈纶装置制造原丝，已经形成了成功的经验；西班牙蒙特纤维（Montefibre Carbon）在其腈纶厂基础上，已经开始了80-480K原丝的生产。中国碳纤维发展历史上，原丝与腈纶曾经是两张皮，原丝看不上腈纶的“工艺粗犷”，而腈纶瞧不起原丝的“小锅细炒”。随着逐步发展，主要腈纶厂进入了原丝批量生产，而“小锅”都在逐年放大，技术融通是个必然趋势。中国目前依然是腈纶生产消费大国，依然有较完备的自主产业体系及经验丰富的技术生产团队，这无疑是中国工业应用碳纤维持续发展与壮大的坚强基础。我们提出“腈纶原丝融并发展战略”，主要是针对目前腈纶的颓势与碳纤维的迅猛发展，为中国腈纶产业探索一条“老厨师炒新菜”之路，这其中，厨房设备、菜肴的配方、火候的掌握，需要什么程度的更新或创新？希望获得国内腈纶与原丝专家的共鸣与研讨。
人物介绍
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宓林坤
生在新社会（49年全国解放后），长在红旗下。66年初中毕业到崇明农场锻炼；74年进入上海石化，到兰州化纤厂（302）纺丝楼下实习，回金山后担任纺丝运转乙班班长；79年调计划调度科任调度长、副科长、科长；92年任生产厂长；94年评委中石化劳动模范；97年担任兼并浙江腈纶厂调研组组长；98年起任金甬公司总经理党委书记；88年通过自学考试获大专文凭；2000年获得工商管理硕士。
退休后，在宁波中新腈纶公司、恒神股份工作过，经历过NaSCN一步法、二步法，对DMF、DMSO、DMAc二步法生产工艺技术路线的锻炼，具有较丰富的腈纶生产实践经验。
本研讨第一期，将推出宓林坤老专家的一些研究与思考：
宓先生准备了系列文章，将陆续在本公众号刊出：
中国腈纶工业的解困之路-腈纶与原丝融并发展
关于腈纶生产和大丝束原丝生产共存的运行方式（调度作业模式）
聚丙烯腈碳纤维大丝束原丝工艺流程设计实践
欢迎各位中国蛰伏的腈纶专家和站在舞台中央的原丝专家积极参与“腈纶原丝融并发展战略”的讨论。
中国腈纶工业的解困之路
——腈纶与原丝融并发展
中国腈纶面临新的发展机遇和新的挑战。在确立中国腈纶未来发展目标，规划腈纶与原丝生产并存之路时，对中国腈纶当前面临的行业总体形势作简要分析，从而评估腈纶行业总体目标规划制定的必要性和具体实施的可行性。
中国腈纶行业的发展问题：日本腈纶纤维被公认为在功能性和质量上具有世界最高水平，我们与国外腈纶先进水平的差距主要就是和日本的腈纶在技术、品质和产品品种等方面的差距，我国腈纶从无到有、从少到多、从小到大，产能规模相当可观，主要产品总量已在世界前列，在2010年时基本上完成了腈纶产能规模的扩张过程。但随着世界腈纶产业萎缩，主要表现就在于需求的萎缩，近十年，下游市场对腈纶产品需求的饱和和萎缩，作为世界腈纶生产和消费中心的中国腈纶出现产能过剩、产能利用率低的情况，主要问题仍然是能源、环境和其他化纤产品性能改进替代腈纶导致。同时，另一方面，聚丙烯腈基碳纤维产业进入了新一轮的发展期，尤其是大丝束原丝，据业内人士预计，2030 年大约需要工业级用碳纤维的大丝束原丝总需求量将超过100万吨，就在这将近10年的时间大丝束原丝的需求量是多么可观。年初时我曾预计，今后十年，我们国家在丙烯腈用于聚丙烯腈纤维方面，将会形成腈纶与原丝两者50:50的局面。我认为中国腈纶行业应该走腈纶与原丝生产并存的发展之路。
首先，中国碳纤维产业应该着眼于发展大丝束碳纤维！中国碳纤维企业应该把战略定位在大丝束碳纤维及工业化应用上。市场最有发展潜力的是能源、汽车等工业应用领域，必然是低成本大丝束碳纤维应用的广阔市场。因为小丝束碳纤维的传统市场如航空航天市场是一个缓慢和有限的发展过程，体育器材市场拓展空间也有限。而且随着技术的成熟和市场应用的促进，大丝束力学性能不仅有T300级别的，也有T700强度级别和中高模量的。当今低成本碳纤维及其复合材料是全球的发展趋势。国际上几乎所有碳纤维巨头，都曾经有强大的腈纶工业做支撑，在碳纤维工业化和商业化的进程中，腈纶工业的技术基础都发挥着重要作用。
其次，保持适当产能规模的腈纶生产。主要基于二点原因，一是腈纶的性能决定，只要市场还需要羊毛的性能和外观，腈纶的商品化生产仍然将继续下去，腈纶的某些产品的特性是其他合成纤维产品无法替代的，如腈纶的染色性、回弹性、对气候的适应性、某些抗微生物的特性等具有的一些独一无二的实用性能，腈纶产品仍然具有其一定的市场竞争力；二是充分利用腈纶装置现有聚合、溶剂回收生产能力及公用工程配套能力，同时利用现有废胶废丝处理系统消化处理原丝生产后产生的废丝废胶，除了减少投资更重要的是让低成本原丝生产有切实的保障和支撑。我始终坚信：腈纶工艺基础是发展大丝束碳纤维的潜力的重要评价指标，除非技术有革命性的突破，没有强大的腈纶工业基础，就没有发展大丝束碳纤维的基础。
中国腈纶产能总规模保持在50万吨/年的水平，基本满足国内加工需要。根据市场需求变化适当进口部分腈纶品种。腈纶生产根据市场变化和需求，仍需要坚持品种开发的思路，形成差异化、生产有高附加值的产品，这也是企业转型升级的需要。腈纶生产线的后道工艺---汽蒸定型工序，建议进行设备改造，变间隙定型为连续定型，选用成熟技术和设备，改造后能够进一步降低能耗和操作成本。
中国腈纶发展大丝束原丝是最佳选择：
改造和采用腈纶大规模的生产及工程系统经验，生产工业级大规模和低成本的大丝束原丝，是中国腈纶企业关键阶段的重要发展方向，也是腈纶行业摆脱困境的最佳选择。
充分利用腈纶装置现有的公用工程和废胶废丝处理系统，减少投资；
充分借助腈纶装置熟练的技术工人和管理经验，保证生产过程的连续与产品品质；
充分借鉴腈纶企业对生产成本和对经济产能的深刻理解及严格要求，保证最低的成本；
腈纶装置的技术人员和操作员工应充分尊重、深刻理解原丝的生产技术特点，把对原丝的技术有机地融入腈纶工业体系。
终上所述，中国腈纶决策发展大丝束碳纤维原丝生产不失为明智和务实的选择，也完全符合当今低成本碳纤维及其复合材料的全球发展趋势。况且，同为工业生产腈纶的日本三菱、土耳其AKSA、中国吉林化纤、上海石化、日本东丽旗下的卓尔泰克在墨西哥、匈牙利收购的腈纶厂，德国SGL收购葡萄牙的腈纶厂等企业在发展碳纤维大丝束方面成熟和可靠的经验平台，更值得我们学习和借鉴。
从腈纶生产的工艺特点分析，现有生产装置生产大丝束碳纤维原丝存在的技术问题：
材料结构决定性能，聚丙烯腈基碳纤维的结构是由原丝结构经过预氧化和碳化过程演变而来。原丝的共聚组成、致密性、纤度、结晶取向度和结构均匀性等结构特性和各类缺陷在很大程度上决定了最终制备的碳纤维的性能。
聚丙烯腈原丝结构及其对性能的影响：
***高分子链之间的排列和堆砌结构称为超分子结构，是决定纤维本体性质的主要因素，包括结晶结构、取向结构等。
***“两相准晶结构模型”是指相对有序的“准晶区”和无序的“非晶区”，“两相模型”理论是测定聚合物结晶度的理论基础。
***高聚物的结晶结构与其性能有十分密切关系，结晶度和晶粒尺寸随着分子量增加而提高。
***取向过程是分子在外场作用下的有序过程，PAN原丝轴向的结晶度越高，纤维越致密，碳纤维的拉伸强度也越高。
从以上结构与性能的关系描述中已经非常清楚，必须根据对碳纤维材料性能的要求，进行聚丙烯腈基碳纤维原丝的生产工艺条件设计和设备的满足。
1、化学组成---共聚组分及配比：
1.1 纤维级聚丙烯腈所要求的性能：
分子量及其分布是聚合物的主要特性，分子量较高的聚合物对于纤维强度和模量等起着十分重要的作用。聚合物可以进行纺丝的分子量范围是很宽的，从加工成本的观点考虑，在纺丝原液中，聚合物浓度尽可能高是合理的，因为这意味着每单位纤维所需要回收的溶剂相对较少，从而降低回收的能耗。而在规定的原液粘度下，由于聚合物浓度反比于粘均分子量，因此较低的分子量肯定是理想的，这样现有生产装置聚合物的性能显然不能满足生产原丝的要求。提高聚合物分子量、原液粘度提高，适当降低原液浓度，这些工艺条件需要综合平衡寻求最优匹配。
1.2 聚合物的分子量受到诸多变量的影响
其中关于共聚单体的类型及浓度即组成配比等已有较多的文献报道，在早期PAN基碳纤维研发过程中，尤其是看日本专利发表的年代，从1979年直到1990年代，原丝技术开始摆脱腈纶工艺，在共聚组分、共聚单体选用等多方面一直引领世界碳纤维技术的发展，从中也反映了日本三大公司碳纤维技术的先进性、全面性和主导地位。腈纶生产中聚丙烯腈纤维由丙烯腈和通常至少一种其他共聚单体制备，由共聚单体MA、MMA或VA用来改进丙烯腈共聚物的可纺性等改善纤维的特性。我们必须注意到，应用在商品化聚丙烯腈纤维上的两种最普通的共聚单体为MA和VA，尽管VA的竞聚率低不利于聚合物的控制和在聚合中的链转移，但在湿法纺丝聚丙烯腈纤维制造工艺中，正是其优越的低成本，还是会经常被选为共聚单体，即VA有价格优势。结合日本三菱公司自1985年前、后在共聚单体的选用及单体比例方面的变化，提示我们：目前腈纶的聚合单体及组成不适合生产碳纤维原丝，应于调整。在相同的工艺条件下，以VA为第二单体纺制出的纤维刚性略差，纤维手感更柔软些，这是因为VA的侧基——OCOCH3是以氧原子与主链上的碳链接的，而MA的侧基——COOCH3则是以碳原子与主链上碳链接的，这是VA与MA在微观上的最大不同，所以普通腈纶用VA作为第二单体可以增加大分子链的柔性。而在制备高性能碳纤维时，从结构的均一性和碳收率考虑，均聚聚丙烯腈似乎是最理想的，但是均聚聚丙烯腈预氧化时放热峰窄，放热集中，容易断丝，很难制得优良性能的碳纤维。在聚合物中加入一定的共聚组分，在制取碳纤维时，可以使得反应活化能降低，有利于促进环化和交联，缓和预氧化放热反应，改善纤维的致密性和均匀性，保障碳纤维强度。我们常说：最初的共聚物结构和性能决定了最终碳纤维的结构和性能。作为碳纤维原丝，在选择共聚单体时应该满足以上这些功能要求。
国内腈纶企业大多选用VA为第二单体，就是生产聚丙烯腈基碳纤维的生产企业大多采用AN、MA、IA三元共聚，而国外公司好多专利中都涉及到为了提供适合预氧化反应特性与纺丝原液粘度稳定性优良的碳纤维用AN系聚合体，有的公司还采用混入其他组分聚合物的方法进行纺丝，以提高碳纤维的性能。所以，共聚单体的选择组成及含量是十分关键的。
由于不同的共聚单体化学结构不同，各自的反应活性也有差异，制得共聚物组成与单体比例也有不同，从已有的研究和对比分析得知的结果，对甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲酯（MA）、依康酸（IA）、丙烯酰胺（AM）这四种不同的共聚单体与丙烯腈（AN）共聚合进行实验表明：◆不同单体对反应转化率的影响，当IA含量增加时共聚反应总的转化率是下降的◆不同共聚单体对纺丝原液落球粘度的影响，在相同的浓度和温度下AN与IA共聚物的粘度是最低的◆在98:2的配比下， AM对降低预氧化温度、缓和放热效果最好，IA其次。
共聚组分在聚合过程中的分布对于合成稳定的纺丝原液具有重大意义。共聚组分在纺丝过程中及原丝预氧化中的作用不同，同时对共聚物的序列分布作用也不同。一般，共聚单体含量控制在5%以下，这是指总量控制，日本东丽公司使用AN与IA二元聚合物原丝，相对含量有98：2、99：1、99.5：0.5等不同的比例；日本三菱公司更多的选用丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酸（MAA）等作为共聚单体，如AN：MAA：IBM：MA=96.3：0.7：1：2共聚。
2、原液系统对原液质量的要求：提高原液的精密过滤等级
一般腈纶生产装置过滤和原液移送系统无热水夹套恒温设施，虽有保温措施，但原液在移送管线中通常以层流状态被输送，在移液管管壁附近的流动较慢，会产生滞留部，在这种滞留部的纺丝原液会产生部分凝胶，在不断输送过程中凝胶会混入纺丝原液中，就会严重影响原丝性能，聚丙烯腈基碳纤维原丝生产对纺丝原液的移送采用高速旋转搅拌混合并精密过滤，生产的原丝强度可达到T400～T600的要求，目前凝固浴槽的断丝、毛丝主要是基于被认为有光学“廷德尔现象”的异物存在，我们通常称为微凝胶，由于微凝胶具有尺寸小、在高剪切下容易变形的特点，需要将其过滤掉，而且对过滤的精度提出了很高的要求。原丝中的异物存在就是纤维的缺陷，对碳纤维而言就是一种伤害。原液粘度、固含量、停留时间等现有系统达不到生产碳纤维原丝的要求，需要作出综合调整。
3、原丝的细旦化要求
原液中需要无气泡，防止连续纺丝中出现断丝，部分腈纶生产装置原液制备系统没有连续动态脱泡设备。原丝细旦化可以消除或减缓原丝、预氧丝和碳纤维的皮芯结构，降低大缺陷形成的概率，提高碳纤维的强度。腈纶生产一般把单丝纤度小于1.5旦尼尔的纤维称为棉型，小于1.2旦尼尔的称为细旦纤维，而碳纤维原丝的单纤维愈细，比表面愈大，在预氧化过程中反应热容易分散，热分解物也容易逸出，因此，一般要求单丝纤度在1.7分特以下，大部分都控制在1.1分特，优质原丝的单丝纤度更是在0.4～0.9分特之间。
4、原丝均质化的要求实质是原丝截面的径向结构均匀，无明显的皮芯结构
原丝均匀性最重要的宏观表现之一是原丝的截面为圆形，而非圆形截面的原丝在进行预氧化和碳化时纤维径向容易产生应力和放热集中，严重影响碳纤维的力学性能。目前，采用有机溶剂二步法纺丝产品大部分是肾形。在湿法纺丝中，凝固浴浓度越高，截面越圆；凝固浴温度越高，截面也越圆，通常为了获得圆形截面，普遍采用较高的凝固浴浓度和较高的凝固浴温度，当较高的凝固浴浓度时，双扩散速度减缓，浴液对初生纤维的表面产生一定的溶胀甚至溶解，纤维表面具有一定的粘性，进而引发黏连发生溶并，这是碳纤维生产过程中尺度最大的缺陷，也是碳纤维最致命的缺陷。
5、原丝生产中的初生纤维成形过程应缓慢
尤其是当多纺位生产时，凝固浴中的流动场和温度场是重要的工艺参数，更是多纺位均匀成纤的基本条件。凝固浴的均匀流动而无死角对均匀成纤至关重要。但腈纶生产装置的凝固浴槽浸浴过短，无法满足缓慢成形的浸长要求。按照纺丝速度80m/min,喷丝挤出速度0.14m/s，凝固时间达到7s的话浸长就需要在100cm,即1米。但当凝固时间大于一定时间后凝固丝条中偏离丝束运行方向的单丝数目增加，所制碳纤维原丝影响了后续加工的产品质量，简单说就是开纤性不好。这个方面的技术要求还有喷丝板、组件、引丝和导丝槽辊的加工要求。
6、原丝生产过程中的纺丝原液粘度必须要稳定
在其他条件相对固定后，从关系式：
纤度（dTex）=Q（PcB）1/N×1/V×10000
我们知道每个喷丝孔吐出纺丝液流量与粘度呈现出反比关系，而吐出量Q又与纤度dTex呈正比，也就意味着吐出量Q稳定性直接影响到纤度的稳定性和CV值。对于高性能碳纤维原丝的纤度CV值在±2%，通过这些计算，纺丝原液粘度的CV值也不应该大于±2%。例如，纺丝液在60°C时的粘度为50Pa.s，波动幅度仅为1Pa.s。目前，生产腈纶的原液从原液过滤第二道过滤机并经过原液加热器出口至纺丝机凝固浴槽喷丝板进口处，中间原液的温差达到200C左右，直接影响原液的粘度，导致原丝纤度的CV值高。
7、聚丙烯腈纤维有着独特的超分子结构
沿分子轴无序，而分子链侧向却因极性很强的氢基的相互作用而形成有序结构，整个大分子链形成螺旋状立体构象，当聚丙烯腈纤维受到牵伸时常伴随着大分子链和微晶沿纤维轴的伸展和取向，而取向又常常伴有相结构及其他结构的改变。原丝生产在纺丝过程牵伸分布在各个环节中。就初生纤维来说，其大分子结构缺乏定向排列，纤维表现出强度低、脆性大等特征，要制得高强度纤维，常采用提高取向度，使纤维致密化的高倍牵伸的方法，而在聚丙烯腈原丝制备过程中，因一次牵伸的倍数有限，常采用两次或多次牵伸来达到要求。通常我们称为分段多次牵伸。而普通腈纶生产大多设置一道沸水牵伸或生产品种需要再增加一道干热拉伸。当碳纤维原丝生产时就需要增加牵伸设施以满足分段多次牵伸的需要。多级牵伸是提高原丝致密性的措施之一。而牵伸浴中的丝束振动技术也能够很好解决高密度大丝束存在的丝束内部渗透性差的弊端。
8、初生纤维中含有相当量的溶剂，需要脱除回收
溶剂脱除不净将会留在原丝内部，对预氧化、碳化都是严重缺陷。原丝中残留溶剂含量理论上要求越低越好，加大水洗的时间和水洗水的用量是最有效的方法，但关系到消耗直接与成本控制有关，最佳的水洗工艺条件如何设定，如下表所示：
原丝在水洗过程中纤维的有效比表面积、纤维在水洗水的浸没长度、水的温度、水洗过程总的浓度梯度分配、水与纤维相对流动速度等等都决定了水洗水的消耗量以及纤维残留溶剂量。不同的水洗条件会影响纤维的结构和力学性能，纤维结构影响其性能，在理想水洗水温下条件下晶粒较细，结晶度适中，表面缺陷少，孔径和孔隙率较小。采用多级梯度的热水水洗工艺，使纤维在水洗槽内完成以浸泡为主的水洗过程，同时采用循环水洗与喷涌水洗相结合的方式，即在水洗设备上同时设置喷涌装置，，形成在水洗槽中对丝束进行浸洗的同时又进行循环水洗及喷涌水洗相结合，这就是原丝生产比较理想的浸涌式水洗方式。
9、初生纤维必须要进行致密化处理
在原丝制备过程中得到的初生纤维，经过牵伸后，分子结构已经基本形成，但纤维的聚集态存在着一定的内应力和缺陷，同时由于溶剂相互扩散所引起的结构不均匀，为此必须要进行致密化处理。已有数据表明，原丝致密化程度高，所得到的碳纤维的机械性能好。纤维致密化不仅仅需要在一定的温度下进行，还必须有一个脱溶胀过程。因此要使初级溶胀纤维致密化，必须满足二个条件，一是要有适当的温度，使大分子链段能够比较自由的运动，二是要有在适当的温度下脱除水分时所产生的毛细管压力，使微孔融合。干燥致密化时间、干燥热辊温度及温度场的阶梯控制、致密化过程张力控制等干燥致密化工艺条件和设备的满足是关键。干燥致密化时间50～65s。提高原丝致密性的措施还有：适合碳纤维原丝生产的聚合物化学组成；纺丝原液固含量的提高；缓和的凝固成形条件和多级牵伸。现有腈纶生产在干燥温度控制上没有形成一定的温度梯度，无法实现多段干燥致密化工艺的要求。
10、上油
上油是保证整个纺丝过程顺利进行的重要手段，原丝生产过程中使用的油剂趋于多样化。归纳一下日本专利中对油剂的影响因素分析：油剂种类、表面张力或接触角、平滑性、抗静电性、耐热性、添加物粒径、粘度、多种油剂或乳化剂等的配比、后道工序的去除率、碳化残存率、抗氧化性、集束性、分纤性、原丝附着量、熔粘度、含硅量等。其中高性能原丝使用的油剂有多达七种组成物，改性和硅系油剂为主。经验告诉我们，除了油剂的选择，还应充分认识上油方式、油浴温度等上油工艺和上油设备对制备高性能碳纤维原丝的重要性。油剂不但为原丝提供隔离单丝以防止黏连的作用，还为原丝提供润滑表面以避免磨损的作用，更应该理解，油剂的这两大作用不仅体现在纺丝阶段，还体现在预氧化阶段，甚至低温碳化阶段。这些要求与腈纶生产现有的上油工艺相差很大。
11、表征手段、评价指标及测试方法十分重要
在原丝生产过程中，在线检测手段、控制的基本参数、各阶段成品及辅料基本控制指标及测试方法和标准，在线监测和检测的频次、范围都要比腈纶生产多和广。对严格控制最终产品的性能指标，降低离散系数，满足下游加工的不同需求，有着十分重要的指导意义和作用。这个方面需要适当借助外部资源如科研单位和院校来为生产服务。
12、高标准、高要求
碳纤维原丝生产的整个系统对原料、辅料，溶剂回收净化，水洗用水、油剂配制用水等需要用高纯水等都有严格的要求，包括原液过滤直到喷丝孔原液吐出的瞬间都有相对高的标准，这些方面标准和供纺织用的腈纶生产迥然不同。
13、其他注意事项
碳纤维原丝生产对操作环境的洁净度要求较高，对操作环境和厂房的通排风系统有专门的要求，包括对设备的要求，尤其是牵伸卷绕设备的维护和保养，对现有的厂房环境应作一定的改进，要采取必要的隔离设施，等等。
本文来源：宓林坤先生、赛奥碳纤维