碳正离子稳定性—基础有机化学习题详解5

知识点：碳正离子稳定性

碳正离子的稳定性受电子效应(包括共轭效应、超共轭效应、诱导效应和场效应)、位阻效应、溶剂效应等因素的影响。任何使中心碳原子电子云密度增加的电子效应可使中心碳原子的正电荷分散，提高碳正离子的稳定性。

1 电子效应

稳定碳正离子的三种电子效应：相邻原子上有孤对电子、相邻原子上有π键、相邻原子上有s键。由下图可知这三种电子效应的稳定作用次序为：孤对电子>π键>s键。

（1）相邻原子上有孤对电子

如下图所示的所有离子中，相邻原子上有孤对电子的碳正离子都更加稳定。

其原因可以用共振理论来解释，如下图所示碳正离子可以与带有孤对电子的杂原子形成π键，从而使孤对电子参与稳定了正电荷，因而该碳正离子更稳定。稳定化作用顺序：周期表自左向右，自上而下降低，即N > O > F；O > S。

氮原子的稳定化作用最强，因此，亚胺正离子是一个较稳定的中间体。基于共振理论，下图中右边的共振式更加稳定（所有原子都是八隅体结构）。虽然N上带正电荷，但N上没有空轨道无法再接受电子，而基于左边的共振式碳上具有空轨道，因此碳的亲电性更强，所以亲核试剂一定进攻碳原子。

许多缩合反应经由亚胺正离子中间体，如Knoevenagel缩合、Mannich反应等。

如果相邻原子上未共用电子对所在轨道与碳正离子的空p轨道不平行，则不能起到稳定化作用，如下图所示。

（2）相邻原子上有π键

碳正离子与另一个碳-碳双键或三键相邻时具有特殊的稳定性，因为碳正离子的空p轨道与π键的p轨道之间的重叠使得电荷可以在多个原子之间共享。这种效应称为“离域”，它可以通过绘制共振结构来说明，其中电荷从一个原子“移动”到另一个原子。因为这种“离域”效应，即使是通常非常不稳定的伯碳正离子也非常容易形成并参与S_N1反应。

（3）邻原子上有σ键

基于大学有机化学知识我知道碳正离子的稳定性：叔碳正离子>仲碳正离子>伯碳正离子>甲基正离子。当时我是这么解释的：烷基是供电基团，其可以提供电子稳定碳正离子，所以烷基越多碳正离子越稳定。也就是说，与氢（电负性2.2）连接的碳（电负性2.5）富含电子，可以将其中一些电子提供给相邻的碳正离子。

其实对于这种电子效应，我们还有一个更为专业的解释，那就是超共轭。超共轭效应在有机化学中是指一个σ键里的电子（通常是C-H或C-C）和一个临近的半满或全空的非键p轨域或反键的π轨域或全满的π轨域之间的相互作用，该相互作用能够使整个体系变得更稳定。而碳正离子具有全空的p轨道因此可以与C-H键形成超共轭。因此，与碳正离子超共轭的σ键越多则碳正离子更稳定。

2 位阻效应

对于上述碳正离子的稳定性，除了与电子效应有关，其实也与空间位阻效应相关。由于碳正离子的中心碳原子取sp²杂化，与sp³杂化相比，有利于取代基之间相互远离，降低张力，因此，碳正离子的中心碳原子上取代基越拥挤，则相应碳正离子越容易形成（离去基团越容易离去，亲电试剂不易进攻）。

3 分子刚性

刚性指的是有机化合物分子的空间结构不易在外力作用下发生变形。一般具有立体结构的有机化合物刚性比较大。而碳正离子是sp²杂化的平面构型，立体结构难以使其变得稳定，所以刚性越大的分子形成的碳正离子越不稳定。比如，因为超共轭效应，叔碳正离子的稳定较好。但如果对应叔碳正离子的刚性较大，无法形成sp²杂化的平面构型，因此与碳正离子相连的烷基就不能通过超共轭效应稳定碳正离子，因此极不稳定。

稳定性：

参考教材《基础有机化学》，邢其毅、裴伟伟、徐瑞秋、裴坚，北京大学出版社，第4版，上册，习题6.10（p229）

下列化合物通过C-C键异裂及碳负离子接受质子后可形成哪几种碳正离子（不考虑重排）？将它们按稳定性由大到小的顺序排列，并阐明按此排列的理由。

（i）共形成5种碳正离子，其稳定性由大到小排序为：

（ii）共形成14种碳正离子，其稳定性由大到小的排序为：

排序的依据：（1）电荷越集中，碳正离子越不稳定；（2）碳正离子刚性越大，越难以形成碳正离子sp2杂化的平面型结构，碳正离子越不稳定。