北京大学刘忠范院士及香港城市大学张华教授二维材料综述
作者：物理化学学报
摘要：二维材料的制备、应用及存在的挑战和展望。
关键词：Two-dimensional materials, Phase engineering of nanomaterials
通讯作者：刘忠范院士，张华教授
通讯单位：北京大学，香港城市大学
主要亮点
本文对二维材料领域过去五年的最新进展进行了系统总结。首先从二维材料的结构出发，对不同合成方法(机械剥离法/液相剥离法/气相合成/湿化学合成)的原理及适用条件进行总结归纳，并延伸出相工程(PEN)在二维材料性能调控上的重要意义；继而根据二维材料丰富的物理化学性质，提炼其在电子/光电子、催化、储能等领域的优势应用，并引入计算模拟来揭示内在的关联规律。最后本文对这一高速发展领域所面临的挑战和未来前景进行了小结。
研究背景：意义、现状
二维材料是一种具有片状形态的纳米材料，尺寸范围为数百纳米到数十微米乃至更大的横向尺寸，但厚度仅为单个或几个原子层。对二维材料的探索可以追溯到几十年前，但直到 2004 年Geim、Novoselov 和他们的合作者成功从石墨中剥离出了第一种二维材料——石墨烯，并发现其有非凡的电学传输性能后，这一类功能纳米材料才真正走进科研人员的视野。和块体材料相比，二维材料中电子是被限制在二维结构中，这种独特的结构特征赋予了它们各种非常规的物理化学特性，目前已在诸多研究领域，如电子/光电子，催化，储能，太阳能，生物医学，环境等，大放异彩。常见的类石墨烯的其他二维材料包括六方氮化硼（h-BN）、黑磷(BP)、石墨相氮化碳（g-C3N4）、过渡金属硫化物（TMDs）、层状金属氧化物、层状双氢氧化物(LDHs)、层状金属碳化物、金属氮化物或金属氮氧化物复合二维材料(MXene), 金属有机骨架材料(MOFs)、共价有机骨架材料(COFs)、钙钛矿材料等，目前该家族仍在不断发展壮大中。
在前人研究工作的基础上，近五年来二维材料在各个领域均取得了一些重大突破。首先是出现新型的二维材料，如贵金属过渡金属硫化物(PdSe2, PtSe2, PtS2等)，新型单质型二维材料Xenes(碲烯、硒烯等)；其次，开发出合成更高质量/尺寸的二维材料的方法，如采用氧等离子体/金辅助增强机械剥离技术和插层辅助剥离技术来快速获得单层材料、盐辅助化学气相沉积 (CVD)快速获得多种二维层材料、晶圆级的二维材料的CVD生长、乃至非常规相二维材料(如1T’相的TMDs)的合成；同时，提出了二维材料极具潜力的应用场景，例如基于晶圆级二维材料(MoTe2)的集成电路设计, 基于石墨烯的红外成像传感器系统等。更为重要的是，一些新兴的研究方向如纳米材料的相工程（PEN）, 通过调节其物理化学性质并增强其非常规结构的性能特征(如尺寸、厚度、缺陷、空位和层间距等)，被证明是二维材料性能调控的潜力方向；而受魔角石墨烯超晶格意外性质的启发，对魔角二维超晶格的特性探索也成为凝聚态物理中有趣的方向。
目前已有不少二维材料相关的评述报道，但绝大部分发表于几年前甚至更早，并专注于某种特定类型的的材料与应用，尚缺乏对二维材料的较为全面的总结与归纳。为此，本综述旨在总结二维材料的最新进展，特别是专注于过去五年，从材料的制备方法、性能、以及现有应用三个大维度，系统地向读者展示该领域的全貌， 这对于把握该领域的进一步发展方向具有重要意义。
核心内容
1
合成方法
如何高效获取高质量的二维材料，是二维材料研究探索中的基石。机械剥离法、液相剥离法、气相合成法以及化学合成法是目前制备二维材料的常见方法，不同的方法具有各自的优势和适用场景。
1.1机械剥离法
机械剥离法可以快速获取单层、少层二维材料并用于性质研究，其中开发高质量的晶体合成技术是提高机械剥离法产率的先决条件，而材料与基体之间的结合力及材料层与层之间结合力的博弈，会显著影响机械剥离法的效果。对于后者，引入一些辅助剥离的办法可以有效地提高特定材料的产率，例如: 用氧等离子处理基体以增强材料与基体的结合力，以及利用金表面的强结合力的来辅助二维材料的剥离。该技术的发展要点在于：
1.
合成高质量的二维材料晶体，
2.
让剥离的过程变得更为可控。
只有上述两点获得长足发展，该技术才有工业化应用的可能。
1.2 液相剥离法
液相剥离法，顾名思义，在溶剂中剥离块体并获取二维材料，其产率往往高于机械剥离技术。该技术可分为溶剂直接剥离法和插层剥离法。前者通过在溶剂中超声可直接获得单层或少层的二维材料，但产率较低；而后者通过化学/电化学的方法将异质组分插层至二维材料中，可以高效获得单层的二维材料，且产率较高。因此，合理选择插层剂和合理设计剥离工艺对于薄层纳米片的合成，及达到特定的应用至关重要。
1.3 气相生长技术
机械剥离法和液相剥离法都属于自上而下的方法，而气相生长技术属于自下而上的生长技术，通常在具有高平整度的基材表面实现生长。常见的方法包括化学气相沉积(CVD)、热辅助转换(TAC)和物理激光沉积(PLD)技术。目前，气相合成技术是合成单层/少层二维材料的主流技术，通常通过调变生长温度、气体流量、前驱体种类和腔体压力等来实现二维材料层数和尺寸的控制。对于一些具有高熔点的前驱体，还需要引入盐来降低其熔点。气相生长的另一重要场景就是大面积(晶圆级别)二维材料的生长，为了实现这个目的，目前可以采用热辅助转换技术和物理激光沉积技术来辅助大面积二维材料的生长。
图1. 无褶皱单晶石墨烯晶片
在Cu(111)薄膜上的外延生长
1.4 化学合成法
相比前几种方法，化学合成技术具有更高的灵活性，往往用于新型二维材料的合成。例如采用模板法制备二维金属/金属合金纳米材料(如Au、Pd纳米片和PdCu合金纳米片)，共沉淀和电化学沉积技术制备LDHs，模板法制备二维MOFs， 湿化学合成Xenes。化学合成法还用于新兴的二维材料如二维金属卤化物钙钛矿材料，层状金属碳化物、金属氮化物或金属氮氧化物复合二维材料(Mxene)，层状铋氧硫族化合物(Bi2O2Se)等的合成。
2
纳米材料相工程
纳米材料相工程 (PEN) 的概念侧重于不同的原子排列对纳米材料的物理化学性质的显着影响，以及该种影响与独特性质乃至特殊应用的结合。相工程已逐渐成为在光子学、电子学、凝聚态物质和能源应用等众多研究领域的应用中设计纳米材料的性质和性能的强大策略。目前，相工程的概念深深植根于二维材料，在TMDs、贵金属、金属氧化物、MOFs、COFs和钙钛矿等材料中都显示出诸多发展。此外，现有研究表明，缺乏长程原子排序的非晶二维材料在许多能源应用中表现出性能增强的特性，这将是相工程全新的发展方向。
图2. 激光诱导顶层MoTe2相变示意图
3
二维材料的特殊性质
由于二维材料具有原子级的厚度，载流子迁移和热量扩散都被限制在二维平面内，因而在与光电作用时会表现出不寻常的结果，而不同的二维材料晶体结构差异性进一步导致了独特的电学特性/光学特性。其中值得关注的研究方向包括:
1.
光学特性，包括光吸收、反射、散射、发射、光物质强耦合和激子极化，非线性光学特性等；
2.
磁性；
3.
热电特性；
4.
铁磁特性；
5.
超导电性；
6.
魔角二维超晶格；
7.
手性。
二维材料的不同特性将使得其在不同应用领域获得令人惊叹的效果。
4
二维材料的潜在应用
4.1 电子学
二维材料的超薄特性，及载流子迁移率受厚度影响小的特点使其成为非常有应用前景的沟道材料。由于其可以表现出导体、半导体乃至绝缘体的性质，被广泛用于晶体管、简单电路乃至逻辑电路、神经计算领域等研究。然而，二维材料作为设想中电子器件的关键材料，仍存在许多亟待解决的技术难点:
1.
降低接触电阻；
2.
提高载流子迁移率；
3.
更高的晶体管栅控能力。
只有同时在这三个方向上取得突破，才能真正奠定二维材料在电子学应用中的地位。
图3. 一种基于115个CVD生长的
二硫化钼晶体管的微处理器
4.2 光电子学
正如第三节所提及，二维材料在于光电作用过程中将表现出许多迷人的特性，同时相对于块材的复杂性，二维材料有一个维度的尺寸远小于光波长，在理论上能够获得较低的暗电流及噪声，因此目前也被广泛应用于光(包括紫外光、可见光和红外光)探测器，光伏器件和光调制器和激光器，及一些特殊应用场景如宽谱光探测器、偏振响应探测器和神经网络图像传感器等。然而技术难点也显著存在，例如在二维材料光探测器中，虽然可以实现卓越的单项性能指标，但如何在实现高灵敏和快速探测的同时，抑制暗电流和噪声，仍是二维材料探测器中的难点。
4.3 催化
由于二维材料具超薄的层状结构, 显而易见地具有较大的比表面积、高密度的表面活性位点、以及易于界面传输和更短的扩散路径, 因此非常适合被用作催化剂。目前的研究领域包括:
1.
电催化(氧还原，二氧化碳还原，氮还原，甲醇/乙醇还原，析氢反应等)；
2.
光催化(水分解，二氧化碳还原，污染物降解等)；
3.
环境治理。
4.4 储能
二维材料因具有利于离子的嵌入和扩散的层状结构，同时具有丰富的表面官能团和高氧化还原反应性，可调节的电导率以及结构的灵活性，因而也被广泛应用于电化学储能应用，其中又包括电池和超级电容器。
图4. 各种各样的二维材料已被研究用于储能
4.5 太阳能电池
前已提及，二维材料表现出非常强大的与光的相互作用，独特的电学和结构特性，以及可控的光学带隙结构，因此使用少量的活性吸收材料来获得高太阳能转换效率是极有可能的。二维材料的结构特性，包括层数、缺陷和掺杂、相、应变和组分，可以极大地改变其性能，从而影响太阳能器件的整体性能。
4.6 生物医学应用
2008年，研究人员发现石墨烯是高效的纳米载体，可用于不溶于水的芳香族抗癌药物递送。从那时起，二维材料也被广泛地研究用于各种生物医学应用: 如药物输送、可穿戴/可植入设备、生物成像、诊断、治疗和再生医学，以突破传统诊断的局限性。目前，得益于二维材料的独特性质，一些二维生物材料家族成员也被开发并作为尖端工具。例如二维材料的原子级厚度在生物基因序列检测中具有强大的优势，其近红外的高吸收性能可用于红外光热治疗，超高比表面积有助于封装客体小分子药物，高原子序数使得其可作为计算扫描成像的造影剂等。
4.7 传感器领域
从石墨烯开始，包括TMD在内的二维材料如MXenes、BP、g-C3N4、NMDs、h-BN和过渡金属氧化物被认为是可以用于传感设计的强大材料平台。其原理也不难理解，二维材料优良的导电性、高载流子浓度决定了其不仅对目标分子具有稳定的响应，而且对其表面功能化又十分便捷，从而可以高效地提高传感特性。目前结合荧光，表面增强拉曼散射(SERS)，表面等离子体共振(SPR)、FET场效应管、电化学等技术，基于二维材料的传感器已被用于检测重金属离子、有机化合物、农药残留、抗生素、核酸、蛋白质、细菌和细胞。
图5. 用于COVID-19检测的石墨烯FET传感器原理图
4.8 柔性电子
二维材料具有的柔软同时高机械强度及高载流子迁移率的特点，使得其在柔性电子领域大放异彩，具体包括柔性逻辑电路，显示器，能量存储和转换设备以及可穿戴医疗传感器。然而，它们的未来很大程度上取决于塑料或弹性体基板上二维器件的材料合成和工艺加工的发展，这需要大量的科学探索和材料工程上的突破。
图6. 皮肤上生物电子传感系统的光学图像，
包括电生理传感器、水合作用传感器和温度传感器
5
理论计算和模拟
在实验研究的同时，计算模拟策略如DFT计算，分子动力学(MD)模拟，蒙特卡罗(MC)方法，机器学习(ML)算法等也为二维材料的快速发展提供了坚实的理论基础，使得二维材料在生长机理、稳定性、性能和应用等各个方面都取得了非凡的进展。例如通过揭示二维材料自下而上生长的机理，特别是基材对生长过程的影响，来提出更为普适的合成方法；计算二维材料表面的活性，有助于确定其稳定性、性能和某些应用的关键因素，以辅助提出相应的改进策略；对二维磁性材料丰富的磁性、电子和光学性质进行理论计算与模拟，来提出新的磁电和磁光应用。
结论与展望
本综述总结了过去五年在二维材料领域的重要进展，具体到以下几个部分：合成方法、性质、潜在应用和理论计算/模拟。虽然进展显著，但仍存在以下诸多挑战:
1
最大的挑战之一是如何以高度可控的方式合成二维材料，并使其具有所需的结构特点；
2
如何实现二维材料的大规模生产或高质量的晶圆级级生长，以供实际应用；
3
如何避免二维材料在应用中的堆积、聚集所导致的性能退化；
4
诚然二维材料在某种程度上会优于硅，目前更为实际的目标是把二维材料和硅结合，而不是去取代硅，因此第四个挑战是如何使二维材料的加工工艺与目前的硅半导体生产技术兼容；
5
在光电子应用中，合成窄带隙二维材料用于长波红外探测器则是另一个巨大挑战；
6
在催化领域，二维材料容易存在催化稳定性不理想的现象，因而提高催化剂的催化稳定性/循环使用寿命则是需要攻克的第六个难关；
7
如何理解和控制储能机理，实现长期的电化学稳定性；
8
在二维材料太阳能电池应用中消除非辐射电荷重组的同时产生协同效应，并与相邻层产生良好的相容性；
9
在二维材料生物学应用中，如何精确地设计二维材料的结构和组成用于特定的生物学应用；
10
在二维材料传感平台应用中，如何了解目标分子与二维材料之间的相互作用机制；
11
在二维材料柔性电子学中，如何实现二维材料与基材之间的加工兼容性；
12
对于二维材料在环境中的应用，则是如何减少操作过程中的干扰，如膨胀、污垢和降解，以保持二维材料在实际应用中的长期稳定性。
引用信息及原文链接
Chang, C.; Chen, W.; Chen, Y.; Chen, Y.; Chen, Y.; Ding, F.; Fan, C.; Fan, H. J.; Fan, Z.; Gong, C.; Gong, Y.; He, Q.; Hong, X.; Hu, S.; Hu, W.; Huang, W.; Huang, Y.; Ji, W.; Li, D.; Li, L.-J.; Li, Q.; Lin, L.; Ling, C.; Liu, M.; Liu, N.; Liu, Z.; Loh, K. P.; Ma, J.; Miao, F.; Peng, H.; Shao, M.; Song, L.; Su, S.; Sun, S.; Tan, C.; Tang, Z.; Wang, D.; Wang, H.; Wang, J.; Wang, X.; Wang, X.; Wee, A. T. S.; Wei, Z.; Wu, Y.; Wu, Z.-S.; Xiong, J.; Xiong, Q.; Xu, W.; Yin, P.; Zeng, H.; Zeng, Z.; Zhai, T.; Zhang, H.; Zhang, H.; Zhang, Q.; Zhang, T.; Zhang, X.; Zhao, L.-D.; Zhao, M.; Zhao, W.; Zhao, Y.; Zhou, K.-G.; Zhou, X.; Zhou, Y.; Zhu, H.; Zhang, H.; Liu, Z. Recent Progress on Two-dimensional Materials. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (12), 2108017. doi: 10.3866/PKU.WHXB202108017
http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202108017